双碳目标下，碳捕集、利用和储存(CCUS)是备受关注的技术。CO₂ 可以看作是一种可再生的 C₁ 合成子用于合成各种高附加值化学品、燃料和材料等。CO₂ 的转化通常需要输入额外的能量或使用高活性试剂，以克服其热力学稳定性和动力学惰性。另一方面，有机氨基甲酸酯在药物、农药和有机合成中发挥着重要作用。氨基甲酸酯的合成通常依赖于有毒的光气或其衍生物。而最近，基于 CO₂ 的合成途径越来越引起了人们广泛的关注，但高温、高压或具有特定离去基团的底物仍不可避免（图 1）。

与热反应相比，利用太阳能驱动的光化学催化反应，具有独特的优势，发展迅猛。但光子能量(41～71 kcal mol^-1)决定了多数有机分子不能直接吸收可见光，因此可见光诱导的 C-H 键直接活化仍具有挑战性。在这种情况下，a-重氮羰基化合物和高价碘试剂可被用作活性中间前体用于光催化合成有机氨基甲酸酯，但高活性底物或额外光催化剂仍是不可避免的。

图 1. （a） 由官能团化底物或在高温高压下制备有机氨基甲酸酯。（b） 由高活性底物或在光催化剂条件下通过光催化制备有机氨基甲酸酯。

基于上述背景，南开大学的何良年教授带领绿色化学课题组，旨在开发无需光催化剂，直接利用可见光实现未活化 C(sp³)-H 键的氨甲酰氧基化反应。为验证该策略的可行性，作者选取了芳基丙酮作为非活性底物与 CO₂ 和胺反应。通过选择 CBr₄ 为最优引发剂并控制其分批加料顺序，在可见光下实现了芳基丙酮、CO₂ 和胺的三组分反应（氨甲酰氧基反应），以中等到良好的收率得到带不同取代基的氨基甲酸酯（图 2）。

图 2. 无金属光催化 C(sp³)-H 活化制备氨基甲酸酯。

图 3. 可能的反应机理

此外，克级实验也有较好结果。可能的机理如图 3 所示，底物中的 C(sp³)-H 经 HAT 途径活化后，生成的 a-酰基自由基为关键中间体。进一步生成的溴化物和碳正离子与原位生成的氨基甲酸盐发生反应，同时实现 C-O 和 C-N 键的构筑。

我们相信这一工作将对后续利用太阳能进行氨甲酰氧基化和 C-H 键活化的研究提供新的研究思路。该成果发表于学术期刊 Chem. Comm.。何良年教授为本文通讯作者。南开大学博士研究生何兴、姚向阳为并列第一作者。

要点一：避免了苛刻的反应条件和官能团化底物，在温和条件下实现了基于 CO₂ 的氨基甲酸酯的制备。

要点二：实现了可见光诱导 HAT 途径活化芳基丙酮中的 C(sp³)-H，无需额外光敏剂或催化剂。

要点三：通过将 CBr₄ 分三次等量加入，抑制了其光降解，得到了高达 93%收率的 O-β-氧烷基氨基甲酸酯。

• Visible light-driven carbamoyloxylation of α-C(sp³)-H bond of arylacetones via radical-initiated hydrogen atom transfer
  Xing He,‡ Xiangyang Yao,‡ Shuai-Fang Cai, Hong-Ru Li, Liang-Nian He*(何良年, 南开大学)
  Chem. Comm. , 2022
  http://doi.org/10.1039/D2CC01761J

  

  
  

    

何良年 教授

南开大学

南开大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC， 2011），Bentham Science Ambassador（2016） 楚天学者特聘教授。从事绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文 280 余篇，编写著作 3 部及英文书籍章节 25 部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利 30 项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告 80 余次，如，IUPAC 绿色化学、Gordon Research Conference、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015 年获天津市劳动竞赛示范岗，2018 年获南开大学第八届“良师益友”奖。

2013 年参与组织并主持第 246 次美国化学会年会二氧化碳捕集与转化的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于 2019 年 11 月 8-10 日在南开大学成功举行，并获得 2019 年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织 ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在 Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、Green Energy Environment、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry 等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自 2003 年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，受到学生们的欢迎。并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编，Journal of CO₂ Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering 等学术期刊编委。

何良年教授课题组现有研究人员 19 人，包括教授 1 名，专任教师 3 名，博士研究生 5名，硕士研究生 10 名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳资源化利用、绿色化学以及生物质转化等领域研究。

CO₂ 的捕集与资源化利用，将在减缓气候变化与缓解化石燃料消耗发挥巨大作用。因此，探索 CO₂ 活化与转化反应，在实现其减排目标的同时还可实现其资源化利用，对于部分替代化石原料的绿色生产方式及实现可持续发展具有重要意义。以促进碳中性为目标，课题组自 2003 年成立以来，专注二氧化碳化学理论研究与碳捕集利用的新技术开发工作，致力于发展基于催化活化的低能耗、CO₂ 高值化的方法与新途径，如原位转化、还原功能化等策略；开发原子、步骤经济性的新反应以及制备重要化学品、平台分子/大宗化学品的绿色合成方法，并为构建杂环化合物（药物分子）提供新思路。通过光及可再生电催化还原, 以克服转化中的能源问题, 开辟利用太阳能光解水制氢与转化 CO₂ 相结合的新途径, 即可再生能源储存和 CO₂ 转化的可持续发展模式。