南开大学何良年教授团队提出了一种通过在咪唑-吡啶骨架中引入大共轭体系的芳基调控铼(I)配合物三重态寿命实现可见光还原CO2的新策略。本工作将咪唑-吡啶骨架的单核铼配合物用于可见光驱动CO2还原为CO，并展现出了优异的催化活性与稳定性。
为实现在温和条件下CO2的高效转化，利用人工光合作用制备太阳能燃料已成为当前热点，因此必须设计高效的催化剂来降低反应体系的活化能。三羰基二亚胺氯化铼(I)配合物能高选择性地将CO2还原为CO，因此备受关注。然而，该类配合物存在较短的三线态（T1）寿命，导致其在稳定性和活性方面表现地并不理想。一般而言，长寿命T1可使得配合物有足够的时间实现不同组分之间的电子转移，从而极大地增强催化性能。但T1在空气中易猝灭，使得常规光致发光光谱无法观测到T1，这可能也是目前鲜有在光诱导CO2还原领域研究涉及长寿命T1的单核铼催化剂的原因（图1a）。
图1 (a) T1参与电子传输的能量图；(b) 基于咪唑-吡啶骨架铼配合物T1参与的光催化CO2还原；(c) 本文研究的配合物Re-1−Re-4。
三羰基二亚胺氯化铼配合物的光催化CO2还原研究大多数集中于修饰联吡啶配体，但咪唑-吡啶框架的三羰基氯化铼配合物用于可见光催化还原CO2尚未见报道（图1b）。因此，我们开发了一系列基于咪唑-吡啶骨架单核铼三羰基配合物（Re-1−Re-4）用于可见光驱动还原CO2（图1c）。
通过在吡啶-苯/芘并咪唑骨架中引入不同的芳基基团，即使在室温条件下，该系列催化剂在氩气饱和溶液中也能表现出磷光发射，证明其具有长寿命的T1。DFT计算得到了催化剂的HOMO-LUMO分子轨道，表明该类配合物在热力学上具有CO2还原成CO的驱动力（图2b）。通过瞬态吸收光谱与荧光淬灭实验对光催化过程的研究，提出了光还原CO2的反应机理（图2d）。
与Re-1−Re-3相比，Re-4通过在芘并咪唑单元N1位置引入芘环，表现出更高的CO产量 (TONCO = 124)转化率和>99.9%的选择性（图2c）。这主要是由于其较强的可见光吸收能力（图2a）、较长的T1寿命 (164.2 µs)和较大的还原猝灭常数。在这项工作中，作者通过对一系列催化剂Re-1−Re-4光学性质进行比较研究，揭示了配体的化学修饰对T1寿命、可见光吸收能力以及光催化还原性能的影响。
图2 (a) Re-1−Re-4的紫外可见吸收光谱；(b) Re-1−Re-4的HOMO和LUMO能级以及CO2/CO的氧化还原电位(eV)；(c) Re-1−Re-4的TONCO；(d) Re-1−Re-4配合物光催化CO2还原机理。
这项研究工作强调了在分子水平上对光催化剂设计的重要性，代表了具有磷光性质的光催化剂在二氧化碳还原为太阳能燃料领域的潜在应用。
论文信息：
Prolonging the Triplet State Lifetimes of Rhenium Complexes with Imidazole-pyridine Framework for Efficient CO2 Photoreduction
Li-Qi Qiu,K.-H. Chen,Z.-W. Yang,F.-Y. Ren,Liang-Nian He
文章第一作者为南开大学博士生邱丽琪
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202102837