何良年绿色化学团队综述及后续: 功能化离子液体助力CO₂变废为宝

发布者：李红茹发布时间：2022-12-03浏览次数：10

研究背景

随着与“温室气体效应”相关的环境问题和能源危机日益突出，有效利用可再生碳资源、保护环境、发展绿色化学已成为研究热点。将二氧化碳 (CO₂) “变废为宝，高值化利用”，不仅可以实现 CO₂ 的固定，还可以获得高附加值的材料、精细化学品、能源和大宗化工产品，以部分替代化石资源，满足可持续发展的需求。

论文详情

现行碳捕集封存（CCS）使用的胺类吸收剂是通过胺基甲酸盐的机理，因此，吸附容量受限于 2 摩尔胺吸收 1 摩尔 CO₂；而且吸附产物胺基甲酸盐相对稳定，所以脱附能耗高。针对现有碳收集、储存中压缩、脱附过程的高能耗以及 CO₂ 转化反应的压力问题。另一方面，在捕集过程中，CO₂ 被活化，更容易发生反应。

南开大学何良年教授绿色化学团队率先提出将 CO₂ 的捕集与转化反应相耦合，为碳收集、储存及利用提供新策略。例如，采用胺基功能化的碱性离子液体捕集-催化体系，吸附 CO₂ 后，原位反应，将捕集的 CO₂ 原位转化为碳酸酯、羧酸酯、脲类化合物和以及含氮的环状化合物。从而，实现 Gas-free (无需操作气体) 温和条件下 CO₂ 资源化利用，避免了高能耗的脱附过程。

离子液体 (ionic liquids, ILs) 是指室温或低温下为液体的熔融盐，也称为室温离子液体或低温熔融盐，结构上由阴、阳离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡啶盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、含氮杂环、酚氧负离子等。ILs 是一类绿色溶剂和催化剂，在有机合成、材料、萃取等领域得到了广泛的应用，具有不挥发性、稳定性高、液态温度范围宽、蒸汽压忽略不计、电导率高、结构多样、性质可调等优点。

本文综述了以 ILs 为吸附剂、催化剂或促进剂对 CO₂ 的吸附及后续转化研究的进展；系统地阐述了功能化离子液体的化学吸收性能，如氨基功能化离子液体、超强碱衍生的质子型离子液体等。利用功能化离子液体作为催化剂/反应介质在有效活化 CO₂ 的同时，可以活化另一分子反应底物，在温和条件下实现 CO₂ 的高效催化转化，在此基础上发展 CO₂ 功能化转化的化学方法学，即以 CO₂ 为合成子构筑 C-C、C-O、C-H 以及 C-N 键，合成各类化合物及功能材料。论文以“CO₂ chemistry: task-specific ionic liquids for CO₂ capture/activation and subsequent conversion”为题，发表在英国皇家化学会期刊 RSC Advances (2011, 1, 545-567)上。

功能化离子液体是 CO₂ 化学吸收的有效策略之一，虽然已经取得了显著的进展，但仍存在一些固有的缺陷，如 CO₂ 解吸能耗大、捕获效率低、吸附动力学慢等。特别是解吸过程中大量的能量输入将是实现实际低能耗 CO₂ 捕集和储存 (CCS) 的关键障碍。因此，降低能量需求是 CO₂ 吸收技术取得重大突破的关键。

另一方面，吸收剂对 CO₂ 进行化学吸收，发生化学反应，也是 CO₂ 活化的一种方式，而吸收的 CO₂ 也可以被认为是活化的 CO₂，即在常压的条件下实现 CO₂ 活化。如果直接利用吸收的 CO₂ 作为反应物，参与到后续的化学反应中，合成具有高附加值的化学产品是非常有意义的，即采用 CO₂ 捕集和利用 (carbon dioxide utilization, CCU) 的策略，把 CO₂ 脱附所需的能量直接提供给后续 CO₂ 的催化转化，得到化学产品的同时，实现 CO₂ 的脱附和吸收剂的循环利用。

基于此原理，我们成功地发展了有机碱与聚乙二醇双组分吸附-催化体系，实现等摩尔吸附，提高了吸附容量。吸收后形成的碳酸盐不需要外加催化剂，通过原位催化反应合成脲类化合物、碳酸酯、噁唑啉酮等。研究结果对发展高效 CO₂ 吸附材料与吸附模式具有重要指导意义（Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6602; 2011, 4, 3971）。

▲	有机碱与聚乙二醇双组分吸附-催化体系

进一步设计在氨基酸盐的氮原子上引入较大位阻的异丙基，建立了等摩尔吸附的单组分体系。通过分子内氢键的稳定作用以及聚乙二醇对金属离子的配位作用，实现经氨基甲酸路径对 CO₂ 的化学吸附，从而达到等摩尔的吸附容量（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11306）。其吸附产物的结构与活化机理得到核磁共振法、高压原位红外光谱法、质谱以及 DFT 计算的支持。以捕获的 CO₂ 为原料进行催化反应，实现低压温和条件下原位转化反应。

▲	氨基甲酸的吸附路径与 CO₂ 原位催化反应

采用聚乙烯亚胺、脒类等多胺体系，能够直接吸附空气中的 CO₂ 过程形成氨基甲酸盐、碳酸盐等活化物种；然后在催化剂作用下，进行原位氢化反应合成甲酸、甲醇等（Green Chem. 2013, 15, 2825）。吸附材料还可以与产物甲酸形成加合物，有利于反应进行。这种间接还原 CO₂ 的反应比直接还原反应热力学上更有利。多胺体系不仅促进反应进行，还有利于分离产物。聚乙烯亚胺作为 CO₂ 的吸收剂和氢化反应的促进剂，实现了 CO₂ 的原位催化氢化反应。这是捕集与催化氢化相耦合的第一例。

▲	直接捕集空气中的 CO₂ 与原位催化氢化反应

原位反应 CCU 策略，成功地应用于 SO₂ 的原位转化中。通过设计碱性可调的功能化离子液体，实现 SO₂ 与 CO₂ 的选择性分离（Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 1598），拓展了碳捕集与原位转化的应用范围。

通过对吸附-催化机制的认识，我们设计研制了高效、低成本、稳定的转化反应的吸附-催化材料如碱性离子液体、功能化的聚乙二醇、氨基酸衍生物体系、功能化壳聚糖（生物高分子材料）、聚多胺材料、负载型功能化离子液体，实现低压温和条件下将捕集的二氧化碳的原位催化转化反应（替代光气的羰基化反应、羧化反应、催化氢化反应），制备高附加值产品如碳酸酯、羧酸酯、甲酸及噁唑啉酮等。我们发展的碳捕集与原位转化方法，获得了同行高度评价与应用，被认为是 CO₂ 吸收-催化体系的范本。

G. K. Surya Prakash 教授、George A. Olah 教授在文中（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 10, 2892）介绍了我们发展的 CO₂ 原位利用 CCU 策略，充分肯定了方法的重要性，认为 “这是首次实现了 CO₂ 捕集及其原位氢化为甲酸盐”。并采用将 CO₂ 原位氢化策略成功用于甲醇的合成（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 778）。