戴胜教授团队与何良年教授团队Adv. Mater.： 面向CO2捕集/转化和乙烯/乙烷分离的稳定多孔液体
发布者：李红茹发布时间：2023-08-04浏览次数：21
多孔液体 (Porous Liquids, PLs) 是一类结合了多孔固体永久性孔隙与液态流动性优势的新材料。自2007年，PLs的概念被首次提出并在2015年实现合成以来，其在合成策略与应用领域方面进行了广泛研究。目前，根据PLs制备方法及组分, 将其分为三种类型：液相I型，在流动液体中溶解刚性内部包含空腔分子的II型，以及在立体位阻溶剂中分散多孔载体的III型。其中III型多孔液体由于刚性多孔骨架和大体积溶剂种类的多样性，更加简单易于合成。合成高质量的III型多孔液体的关键在于在选择的大体积溶剂中稳定分散多孔载体，以避免长期储存和利用过程中的相分离和粒子聚集/沉淀。通过简便高效的表面沉积方法来构建高质量 Type III-PLs，并进一步将所得到的 PLs 并将其应用于在CO2捕集、CO2催化转化与乙烯/乙烷分离等领域，是一项具有挑战性的任务。美国田纳西大学/橡树岭国家实验室戴胜教授团队与南开大学何良年教授团队首次发展了一种表面沉积策略，利用金属盐的迅速均匀沉淀，成功构建了稳定且功能化的多孔液体（type III-PLs）。采用Ag(I)修饰的分子筛纳米片作为多孔载体，与含溴负离子的离子液体（ILs）相结合，AgBr纳米颗粒的生成驱动了载体在ILs中的稳定分散。所获得的type III-PLs在CO2捕集/转化和乙烯/乙烷分离方面表现出了良好的性能。通过离子交换来调整ILs的阳离子结构，进而调控所制备PLs的性质和性能，最终实现多孔载体的极性反转。表面沉积策略可以进一步扩展，以产生由Ba(II)功能化分子筛和含[SO4]2-阴离子的ILs驱动的PLs，其中BaSO4盐的形成起到了关键作用。所制备的PLs具有保持多孔载体的良好结晶性、良好的流动性和稳定性、增强的CO2吸附能力以及优异的CO2转化催化性能。相关论文发表于Advanced Materials，第一作者为邱丽琪博士，通讯作者为戴胜教授、何良年教授和杨珍珍研究员。具有剥离和层状纳米片结构的MCM-22类分子筛由于具有高结晶度和丰富/有序多孔通道的独特特性，成为有前景的多孔载体候选材料。此外，MCM-22的框架带有负电荷，而所对应的阳离子可以通过离子交换进行改变，这为调控表面结构提供了简便的途径。在这项工作中，作者将MCM-22纳米片在含乙腈的AgNo3溶液中进行阳离子交换，得到Ag(I)表面修饰的MCM-22纳米片（MCM22-Ag）。所合成的MCM22-Ag的X射线衍射图谱显示出良好的结晶性，没有对应于Ag2O或Ag纳米颗粒存在的信号。与MCM-22前体相比，所制备的MCM22-Ag显示出较小的表面积，为130 m2 g-1，可能是由于Ag+的尺寸较大于原始的Na+，并除了微孔外，在架构内还存在约0.45 nm大小的超微孔。X射线能谱分析显示，Ag物种与MCM22-Ag的骨架以及残留的Na+物种、Al、Si和O组分均匀分布。此外，通过Ag3d的X射线光电子能谱验证，Ag组分以Ag+的形式存在。表面Ag物种的含量经XPS分析计算为0.7 at.%。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示，所制备的MCM22-Ag分子筛仍由薄层纳米片形态组成。MCM-22和MCM22-Ag之间的傅里叶变换红外光谱比较表明，主要骨架结构不受阳离子交换过程的影响。
Figure 1 (A) Schematic illustration of the synthesis of stable type III-PLs via a surface deposition strategy from Ag+-modified zeolite nanosheets and Br--containing ionic liquids. (B) XRD patterns of MCM-22 and MCM22-Ag. (C) N2 isotherms of MCM22-Ag being collected at 77 K. (D) Pore size distribution curve of MCM22-Ag being calculated using the Horvath-Kawazoe (H-K) method. (E) Elemental mapping, (F) SEM, and (G) TEM images of MCM22-Ag.随后，作者利用含有Br- 阴离子的离子液体合成了相应的Type III-PLs，在此过程中，AgBr作为稳定分子筛纳米片均匀分散的驱动力，可生成并沉积在分子筛表面。为了测试可行性，通过简单的中和过程制备了由含有线性长链聚乙二醇（PEG）的[M2070H]+和Br-阴离子组成的离子液体。通过在[M2070H]Br甲醇溶液中分散确定量的MCM22-Ag，然后彻底去除溶剂以获得所需的多孔液体。可以实现20-40 wt%范围内高分散的MCM22-Ag含量，以保持所获得的多孔液体系统的流动性。值得注意的是，当所获得的多孔液体在大量溶剂中重新分散，并通过高速离心和彻底洗涤分离出多孔载体，去除残留的离子液体后，所收集载体的X射线衍射图谱显示了与AgBr相应的特征峰（JCPDS卡片号为06-0438），证实了由AgBr形成驱动的表面沉积过程。通过在298 K评估了[M2070H]Br和所制备的三型多孔液体的CO2吸附性能。与纯IL相比，含有不同MCM22-Ag含量的多孔液体显示出增强的CO2吸附能力，特别是在低压范围内。例如，在1 bar压力下，[M2070H]Br的CO2吸附能力为0.29 wt%，而含有20%、30%和40%多孔载体的多孔液体的CO2吸附能力分别为0.55、0.93和1.30 wt%，比密度液相高出四倍以上。这验证了将永久多孔性引入离子液体相的成功，增强的CO2吸附性能受益于分子筛载体的微孔/超微孔结构。在CO2压力为10 bar时，吸附能力（wt%）的增加趋势为：1.94（IL）<2.33（20% MCM22-Ag在IL中）<2.90（30% MCM22-Ag在IL中）<3.48（40% MCM22-Ag在IL中）。作者进一步探索MCM22-Ag衍生的PLs在丙炔醇水合反应中的催化活性，其中涉及两个级联步骤，包括CO2与丙炔醇的环加成反应形成α-烷基亚甲基环碳酸酯中间体（步骤I），以及随后的水合反应（步骤II）。利用多孔载体中的Ag(I)）和离子液体中的溴离子作为活性位点，并通过永久性空腔来增强CO2吸附以促进级联转化，最终以高产率得到α-羟基酮产物。
Figure 2 (A) Structure of the IL [M2070H]Br and picture of the type III-PL composed of 20 wt% MCM22-Ag in [M2070H]Br. (B) XRD patterns of the porous host and the as-prepared PLs containing different amounts of MCM22-Ag. (C) CO2 uptake isotherms of IL and PLs at 298 K with pressure up to 10 bar. (D and E) X-ray scattering results of IL and PL in SAXS and WAXS regions. (F) 129Xe NMR for Xe gas in pure IL and the corresponding PL. (G) Dynamic rheological analysis of type III-PL composed of 20% MCM22-Ag in [M2070H]Br in the range of 0.1-1000% at an angular frequency of 10 rad s-1. (H) Frequency-dependent oscillatory rheology test of PL sweeping at 1% strain. (I) Oscillatory measurement being collected from 25 to 100 °C with a ramping rate of 5 °C min-1 at 10 rad s-1 and 1% strain.Type III-PLs 中的一个优势在于可以通过调节多孔载体或流体成分的结构来改变其性质。一种通过表面沉积过程来改变所制备的多孔液体性质的简便方法是利用含有Br-阴离子和其他阳离子的离子液体。通过在[P66614]Br相中分散20 wt%的MCM22-Ag，可以得到一个均匀透明的多孔液体。尽管受到大块状离子液体相的非晶性影响，该多孔液体的X射线衍射图谱中仍然可以观察到MCM22-Ag的结晶特征。与纯[P66614]Br离子液体相比，该Type III-PLs表现出增强了CO2吸附能力，证实永久多孔性的存在。在通过沉淀AgBr驱动的表面沉积策略中成功稳定和结构调控Type III-PLs的基础上，利用Ba(II)与硫酸根阴离子之间的快速配位能力，进一步将该方法的可行性扩展到Ba(II)表面修饰的MCM22。
Figure 3 (A) Structure of the IL [P66614]Br and picture of the type III-PL composed of 20 wt% MCM22-Ag in [P66614]Br. (B) XRD patterns of the MCM22-Ag and the as-prepared PL. (C) TGA results of the PL under air atmosphere with a ramping rate of 10 °C min-1. (D) CO2 uptake isotherms of IL and PL at 298 K with pressure up to 10 bar. (E) Oscillatory measurement being collected from 25 to 100 °C with a ramping rate of 5 °C min-1 at 10 rad s-1 and 1% strain.本研究开发了一种简便高效的表面沉积方法成功构建和稳定type III-PLs，分别采用含有Ag+或Ba2+物种的分子筛作为多孔载体，通过分散在含有Br-或[SO4]2-阴离子的离子液体中，利用在外部表面上形成AgBr或BaSO4物种的沉淀作为驱动力，形成了多样化的type III-PLs。所制备的type III-PLs具有永久多孔性和良好的流动性，从而提高了CO2吸附能力，并具有催化CO2相关化学转化以及乙烯/乙烷分离方面的潜力。本文所开发的方法为构建具有超高稳定性、表面功能化的type III-PLs气体储存、催化与气体分离等领域提供了一种可行性策略。Revolutionizing Porous Liquids: Stabilization and Structural Engineering Achieved by a Surface Deposition ********Liqi Qiu, Honggen Peng, Zhenzhen Yang, Juntian Fan, Meijia Li, Shize Yang, Darren M. Driscoll, Lei Ren, Shannon M. Mahurin, Liang-Nian He, Sheng DaiAdv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302525
