山西煤化所&南开&陕西科大团队综述: 热催化中分子活化促进CO₂转化

发布者：李红茹发布时间：2023-09-06浏览次数：10

研究背景

二氧化碳（CO₂）是一种无毒、丰富且可再生的绿色 C₁原料，其用于合成化学品和燃料前景广阔，该领域吸引了越来越多的科学工作者关注及研究。

目前，CO₂资源化利用工业化的实例还较少，其中，除了尿素合成工业外，其它产品规模普遍较小（图 1）。据统计，截至今年 2 月，国内已有 57 个关于 CO₂利用的技术示范项目在规划或开展中，其中制备化工和生物产品占据 40%。

限制 CO₂化学转化的因素很多，如它的热力学稳定性和动力学惰性、低反应效率和产物选择性、原子经济性低以及常使用大量高活性试剂同时也副产大量废物等。这一系列的问题如果得到有效解决，将极大推动 CO₂资源化利用技术的发展。

▲	图 1 基于 CO₂ 为原料的工业产品年产量统计图

研究报道显示，通过构建和制备功能化催化剂并用于活化 CO₂ 或反应底物（或同时活化 CO₂ 和反应底物）（图2），即使在温和条件下（较低温度/常温和常压），反应效率就能得到很大程度的提高。总结起来，通过分子活化或协同活化策略能够显著提升热催化 CO₂ 化学转化过程中的反应效率。

▲	图 2 CO₂/反应底物活化策略驱动的常压下 CO₂转化

近日，山西煤化所宋清文副研究员、陕西科技大学马然副教授和南开大学何良年教授等系统评述了近年来（2017-2022）热催化过程中分子活化促进 CO₂ 化学转化领域的最新研究进展（图 3），该文从可持续发展的角度聚焦“催化”，为探索和发展 CO₂ 化学转化中高效可持续性催化剂提供参考。该成果以“Recent progress in CO₂ conversion into organic chemicals by molecular catalysis”(《基于活化原理的分子催化剂促进 CO₂ 转化为化学品》)为题，发表在英国皇家学会期刊 Green Chemistry 上。

该工作围绕可持续金属催化剂和有机催化剂两大领域进行详细展开，具体包含功能化金属复合物、双核金属复合物、杂多核金属复合物、原位复合金属物种、高性能金属体系等；无金属催化剂包括氢键给体催化剂、N-杂环卡宾衍生催化剂、目标导向功能化离子液体催化剂、新型含硼有机催化剂等（图 4）。所涉及的代表性化学反应类型有：环氧化物和 CO₂ 反应（制备环状碳酸酯和聚碳酸酯），炔丙醇/炔丙胺和 CO₂ 的羧化环化反应，热力学有利的“一锅”多组分串联反应，有机胺和 CO₂的胺甲基化反应以及惰性 C-H 键羧化反应。本文涉及的功能催化剂兼具催化和活化 CO₂ 及反应底物的性能，通过活化-催化协同作用机制，使得 CO₂化学转化反应条件更加温和，过程更加高效，最终高选择性获得目标产物。高效的 CO₂ 化学转化方法为促进绿色可持续催化化学的快速发展提供启示和理论指导。

▲	图 3 一种有效催化转化 CO₂ 为化学品的活化工具

▲	图 4 活化和均相催化 CO₂ 转化方法

节选部分内容介绍

金属催化剂应用于环氧化物和二氧化碳反应制备环状碳酸酯和聚碳酸酯

环氧化物为三元杂环结构分子，具有一定的环张力，但当其与惰性的 CO₂ 分子反应，反应性仍然比较弱，通常需要额外的物种对其活化（三种活化模式见图2b: 含金属、有机阳离子和氢键三种活化位点的物种），增强活性，便于其开环并亲核进攻 CO₂ 分子，再经分子内亲核取代反应，得到碳酸酯产物（图 5）。分子活化的效率，决定了目标反应速率、选择性和反应条件（如温度和压力等）的温和程度。

▲	图 5 金属活化与催化的环加成反应机理

基于该反应的活化和催化机制，对于构建高效金属催化剂、金属中心的路易斯酸性控制极其重要。本文重点分析了主族金属 Al 和 Mg，以及前过渡金属如 Zn, Co 等复合物在催化性能方面的表现。研究显示，配体的结构对于调控金属中心的酸性继而形成高活化和催化性能起到关键作用。研究中通常使用含杂原子 N,O 的配体，通过配体结构（官能团或骨架结构、立体构型、位阻大小控制等）及阴离子组成/构型调控，获得高性能的金属催化物种。另外，研究从传统单核金属催化剂，逐步过渡到双核金属复合催化剂如 Zn-Zn, Zn-Mg, Mg-Co 或多核金属催化剂，不同金属中心性质有特异性，通过不同金属中心间的协同作用机制，进一步微观调控活化和催化过程，继而不断提升反应效率，获得更高的 TON 和 TOF 值，为构建超高效催化方法提供理论参考。

炔丙醇（伯醇）和 CO₂ 羧化环化反应

炔丙醇和 CO₂反应可以构建含环外烯烃的环状碳酸酯。传统的催化方法中，炔丙醇底物适用范围局限于叔醇和仲醇类底物，对于伯醇类底物则活性很低或没有活性。从机理方面分析，多数研究者认同醇邻位取代基的偕二效应对于形成稳定的过渡态至关重要。最近研究针对这一问题，提出通过使用特殊结构的大位阻膦配体和卡宾配体，成功构建了高活性的金属催化剂，金属中心能够活化底物中不饱和键（图 6）。对于伯醇类反应底物，获得了很好的反应结果，催化剂也能够回收再用。至目前，底物的适用范围还有进一步拓展研究的空间。

▲	图 6 金属活化与催化炔丙醇（伯）底物与 CO₂ 的羧化环化反应

串联反应策略提升热力学受限的 CO₂ 转化反应效率

CO₂和氨基醇/二醇/一元醇羰化脱水反应生成相应的噁唑啉酮类/环状碳酸酯/链状碳酸酯类化合物，唯一副产物是水。从绿色化学角度看，过程比较理想。然而这些反应受热力学限制，反应可逆，效率很低（图 7a）。根据平衡原理，移除水能够促进反应向右进行。研究显示，使用化学脱水剂是一类比较有效的提升策略。如在醇和 CO₂ 反应中，使用 2-氰基吡啶作为脱水剂，反应能够达到 90% 以上的收率，同时伴生至少计量的 2-吡啶甲酰胺副产物。但由于 2-吡啶甲酰胺再生至 2-氰基吡啶效率很低，该研究也仅处于实验室研究阶段。

羟基酮类化合物在有机合成中常用作中间体，它可以通过炔丙醇水合反应获得。南开大学何良年教授、宋清文博士在 2016 年报道了炔丙醇，氨基醇和 CO₂ 三组分串联反应，通过银(I)催化，一步合成噁唑啉酮类化合物和羟基酮类化合物，计量获得两种目标产物。通过该策略，成功解决了氨基醇和 CO₂ 直接反应受热力学限制的瓶颈。该方法同样适用于二醇类底物，相应获得环状碳酸酯产物（图 7b）。最近研究发现，通过炔丙醇、甲醇和 CO₂ 三组分串联反应，能够高效获得碳酸二甲酯产物。总结起来，通过高效的金属银催化剂对羟基/氨基/炔烃反应底物进行有效活化，三组分耦合策略成功用于构建杂环（5 环和 6 环）化合物、碳酸二烷基酯和羟基酮类化合物，且具有很好的底物适用性。

▲	图 7 金属催化的热力学有利的 CO₂ 转化串联反应

惰性/远程 C-H 键羧化

在传统研究中，对于含卤素的烷烃，CO₂ 更倾向于优先插入 C-M 键，最终形成 C-X 键羧化的产物。2017 年，西班牙加泰罗尼亚化学研究所 R. Martin 团队报道了一例含卤脂肪烷烃链上非功能化远程 C-H 键羧化的研究工作，在常压 CO₂ 条件下就能够获得脂肪酸产物（图 8）。选择性控制的关键在于使用了具有优良调节功能的有机配体。传统的催化剂通常能够催化 CO₂快速插入 C-M 键，形成直接羧化的产物。而这里构建的镍复合物催化剂能够有效调节 C-M 键 CO₂插入和 β-氢消除过程的速率，β-氢消除步骤更占优势，从而获得迁移的端基镍中间体，然后该中间体再经 CO₂插入历程获得极好的区域选择性和化学选择性的羧酸。该方法适用于各种二级烷基溴化物，含醚、酯、酮缩醛、磺酰胺、氰基、硅基三氟甲基硫醚和杂环结构等多种官能团的底物都兼容。

▲	图 8 远程 C-H 选择性羧化反应

氢键给体有机催化剂活化和催化 CO₂ 转化

氢键是一种介于范德华力和共价键/离子键之间的静电作用力，由于这种特性，决定了其在环氧化物和 CO₂ 反应中，可以作为一种氢键给体，很好的活化环氧化物分子，从而有效促进反应的进行。这里介绍的氢键给体(HBD)类型主要涉及三类（图 9A）：N-H 型，O-H 型和 COOH 型。芳香胺或共轭结构的衍生的胺类具有很好的活化环氧化物的特性；而对于 O-H 型，主要涉及性能良好的酚类衍生物；COOH 型主要为芳香羧酸类化合物。最近发展的多种具有优良性能的 N-杂环卡宾(NHC)衍生催化剂（图 9B）、目标导向功能化离子液体(TSFILs)催化剂（图 9C）以及卤素键给体(XBD)（图 9D），也多构建含此类似作用原理的功能团。

▲	图 9 用于高效催化环加成反应的 HBD、NHC、TSFILs 和 XBD 型催化剂

含硼有机催化剂活化和催化 CO₂ 转化

近几年，浙江大学伍广朋团队发展了一类新型含硼双功能有机催化剂（B-N, B-P），这种催化剂功能团由硼烷、季铵(磷)阳离子中心和卤素阴离子组成，活性高且易于规模化制备（图 10）。作者深入研究了催化剂活性位点结构、中心距离、空间构型等与催化性能的关系规律，从单核发展到四核有机硼催化剂，并成功应用于环加成反应和聚合反应。

▲	图 10 新型含硼双功能有机催化剂的发展及在 CO₂ 转化反应中的应用

除此之外，还有其它类型的有机催化剂如强极性离子型有机催化剂，兼具催化和活化 CO₂ 及反应底物的性能，使得 CO₂化学转化反应在温和条件下，高效获得目标产物。

目前，金属催化剂仍然表现出最好的催化性能，尤其金属复合物，其通过合适的有机配体很好的调控金属中心。同时，它与反应底物和 CO₂进行有效的相互作用，能够很好的活化反应位点，增强反应活性，从而取得优异的催化活性。而对于有机催化剂，功能结构容易调控，对于构建能够活化 CO₂和反应物分子的位点表现出更加灵活方便的特点。该类催化剂分子，通常水氧耐受能力强，相比金属催化剂，其更适用于多种环境和多类型的 CO₂转化反应。目前，本领域还少有关联活化-催化系统性理论概述。另外，对于某些 CO₂参与的热力学受限反应，通过变革性技术路线的发展如本文介绍的串联反应策略，在根本上改变其热力学特性，获得热力学有利的化学转化反应。在此基础上，发展高效催化方法，从而有效推动 CO₂资源化利用进程。

近些年，光电驱动的 CO₂ 转化制化学品和燃料领域展现出巨大优势。如在温和条件和可见光催化下，烯烃能够和 CO₂ 高效反应，分获单羧化和双羧化产物，完成了传统热催化条件下难以实现的挑战性问题。此外，等离子体技术在温和条件下高效活化 CO₂和催化合成低碳化学品（如甲醛、乙酸、甲醇、C₂₊烃类等）方面优势突出，化学反应也不再受热力学限制，展现出广阔前景。

未来，发展更多绿色催化技术及过程推动 CO₂ 资源化利用进程，为发展低碳经济和社会发展提供强有力支持。有关更详细的研究进展内容，请关注全文。

论文信息

Recent progress in CO₂ conversion into organic chemicals by molecular catalysis
Qing-Wen Song* (宋清文，中科院山西煤化所), Ran Ma, Ping Liu, Kan Zhang and Liang-Nian He* (何良年，南开大学)
Green Chem., 2023
https://doi.org/10.1039/D3GC01892J

作者简介

宋清文 副研究员

中国科学院山西煤炭化学研究所

本文第一作者，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员，硕士研究生导师。2010 年毕业于河北师范大学应用化学专业，获工学学士学位，指导教师为张占辉研究员。2015 年毕业于南开大学有机化学专业，获理学博士学位，师从何良年教授。同年，进入中国科学院山西煤炭化学研究所 602 组工作。主要从事催化和绿色合成研究及工艺开发，尤其涉及小分子（CO₂, H₂O 和 O₂）的化学转化应用基础研究。参与发表 SCI/EI 论文 40 余篇，单篇最高引用 >700 次；参与多部中英文专著 8 个章节写作（科学出版社，ACS, Springer, CRC Press 等）；授权中国专利 11 项。

马然 副教授

陕西科技大学

陕西科技大学化学与化工学院副教授，硕士研究生导师。2011 年毕业于河南师范大学化学专业，获理学学士学位。2016 年毕业于南开大学有机化学专业，获理学博士学位，师从何良年教授。之后进入陕西科技大学化学与化工学院工作。主要从事绿色有机合成方法学研究，尤其涉及有机电合成领域的研究。发表 SCI/EI 论文 30 余篇；参与多部中英文专著写作（科学出版社，Springer, CRC Press 等）。

刘平 研究员

中国科学院山西煤炭化学研究所

中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博士生导师。2008 年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获理学博士学位，之后进入山西煤化所工作至今。主要从事费托合成下游转化技术、CO₂ 催化转化和高值含氧/氮化学品等领域的研究，荣获山西省新兴产业领军人才和“三晋英才”青年优秀人才。迄今发表研究论文 30 余篇，授权中国发明专利20余项。先后承担包括中科院战略性先导科技专项、洁净能源先导专项、科技部和企业合作等多项研究课题。分别完成合成气甲烷化工业示范、费托尾气芳构化千吨级工业中试和抗生素药物原料酰胺类化合物百吨级中试等工业化项目。

张侃 正高级工程师

中国科学院山西煤炭化学研究所

中国科学院山西煤炭化学研究所正高级工程师，硕士生导师。1992 年毕业于湖南大学，之后进入山西煤化所工作至今。主要从事 C1 化学与工程、甲醇下游转化和催化加氢技术等领域的研究，荣获 2020 年度中国科学院关键技术人才和山西省新兴产业领军人才。迄今发表研究论文 60 余篇，授权中国发明专利 30 余项，培养研究生 10 余人。先后承担/参与包括中科院战略性先导科技专项、科技部和企业合作等多项基础和应用研究课题，并完成了包括甲醇制汽油和芳烃以及粗苯加氢等大型工业化项目。其中，甲醇转化制汽油技术成功应用于 5 套工业装置；粗苯加氢自主研发催化剂推广应用国内 30 多套工业生产装置。

何良年 教授

南开大学

南开大学教授，博士生导师。1983 年毕业于汉江师范学院，1988 年 9 月至 1991 年 6 月在华中师范大学攻读硕士学位，师从张景龄教授，从事有机磷农药化学研究；1993 年 9 月至 1996 年 6 月：南开大学攻读博士学位，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996 年 10 月-1998 年 10 月：武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999 年 3 月-2003 年 3 月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用的绿色化学及超临界二氧化碳技术研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998 年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003 年回国，被聘为南开大学教授，2004 年 4 月被批准为博士生导师。2009 年楚天学者特聘教授，2011 年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。

课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节 20 部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利 30 项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告 80 余次，如，Gordon Research Conference、欧洲绿色化学会议、 IUPAC 绿色化学、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015 年获天津市劳动竞赛示范岗，2018 年获南开大学第八届“良师益友”奖。

2013 年参与组织并主持第 246 次美国化学会年会二氧化碳捕集与转化的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于 2019 年 11 月 8-10 日在南开大学成功举行，并获得 2019 年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在 Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、ChemSusChem/ChemCatChem/Eur J Org Chem、Green Energy Environment、物理化学学报、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry 等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自 2003 年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报（2018-2022），Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering 等学术期刊编委。

2-年影响因子*	9.8分
5-年影响因子*	9.8分
最高 JCR 分区*	Q1 绿色可持续科技
CiteScore 分^†	16.4分
中位一审周期^‡	37 天

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