推文作者：何良年课题组
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研究背景
醛是一类重要的大宗化学品，年产1000万吨以上，工业上通过烯烃的氢甲酰化反应生产醛类化合物。而CO2是一种丰富、廉价和可再生的C1资源，以CO2替代CO参与烯烃氢甲酰化反应引起了关注。近年来，用CO2参与氢甲酰化的策略依赖于贵金属催化剂，并且内烯烃的转化效果不令人满意。因此，非常必要开发一种非贵金属催化体系，有效地实现内烯烃与CO2的氢甲酰化反应。
本文要点
1.利用Cu/Co接力催化策略实现烯烃的氢甲酰化反应，脂肪端烯及内烯均以良好的直异比得到目标产物醛。
2. 新设计合成的三齿氧化膦配体能显著提升羰基钴催化氢甲酰化反应的性能，醛的最高收率可达95%。
3. 机理研究表明，铜催化CO2与PMHS（polymethylhydrosiloxane，聚甲基氢硅氧烷）生产甲酸硅酯，之后在乙酸酐的辅助下释放CO进而参与羰基钴催化的氢甲酰化反应，甲基乙酸酐是重要的反应中间体。
4. 该方法提出了利用硅工业废弃物PMHS的CO2还原功能化制备醛类化合物的新方法，为通过可持续催化技术获得由CO2生产的大宗化学品提供了新的途径。
图文解析
Scheme 1.The transition metal-promoted hydroformylation of olefins with CO2.
（图片来源：ChemSusChem 2024,17, e202400608）
Table 1. Screening of the phosphinesa
Ligand | Conv. [b]/% | Selectivity[b]/% | |||||
total aldehydes | l/b | 3a | 4a | 5a | |||
1 | - | 87 | 73 | 70/30 | 3 | 2 | 6 |
2 | PPh3 | 74 | 30 | 73/27 | 29 | 1 | 7 |
3 | (n-BuO)3P | 85 | 37 | 75/25 | 10 | 1 | 5 |
4 | (PhO)3P | 94 | 79 | 66/34 | 5 | 1 | 5 |
5 | L1 | 83 | 47 | 70/30 | 13 | 1 | 9 |
6 | xantphos | 97 | 75 | 68/32 | 14 | 3 | 4 |
7 | dppbz | 87 | 28 | 71/29 | 26 | 1 | 7 |
8 | dppe | 93 | 38 | 74/26 | 31 | 2 | 7 |
[a] Reaction conditions: PMHS (1.3 mL, 20 mmol), Cu(OAc)2 (5 mg, 0.025 mmol), dppbz (16.7 mg, 0.0375 mmol), 1-hexene 1a (6.2 mL, 5 mmol), Co2(CO)8 (17.1 mg, 0.05 mmol), Ac2O (1.2 mL, 12 mmol), ligand [P] (0.10 mmol), 1,4-dioxane (2 mL), toluene (2 mL), CO2/H2 = 40/30 bar, T1 = 165 °C, T2 = 145 °C. [b] Determined by GC analysis using 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard. [c] Co2(CO)8 (3.4 mg, 0.01 mmol), ligand [P] (0.02 mmol)
本文以1-己烯为模板底物，首先筛选了常用的膦配体，使用亚磷酸三苯酯时，反应收率可提升至79%，然后改变配体配位原子，采用三苯基氧化膦作为配体时，醛的产率显著增加至81%。进一步调整氧化膦的电子性质，如表2 entry1-5所示，反应效果改变较小。为了研究空间效应，我们设计并合成了不同的双齿和三齿氧化膦，其中三齿氧化膦L17性能最好，醛的收率高达95%。
Table 2. Screening of the phosphine oxides a
entry | Ligand | Conv. [b]/% | Selectivity[b]/% | ||||
total aldehydes | l/b | 3a | 4a | 5a | |||
1 | TPPO | 98 | 81 | 69/31 | 11 | 3 | 3 |
2 | L2 | 97 | 76 | 67/33 | 3 | 1 | 5 |
3 | TPPA | 93 | 79 | 66/34 | 2 | 1 | 5 |
4 | HMPA | 97 | 83 | 67/33 | 10 | 2 | 2 |
5 | L3 | 67 | 35 | 71/29 | 20 | <1 | 3 |
6 | L4 | 97 | 87 | 69/31 | 3 | 3 | 4 |
7 | L5 | 90 | 80 | 66/34 | 3 | 3 | 3 |
8 | L6 | 95 | 87 | 68/32 | 2 | 1 | 5 |
9 | L7 | 98 | 95 | 65/35 | <1 | <1 | 3 |
（图片来源：ChemSusChem 2024,17, e202400608）
在仔细优化反应条件后，以三齿氧化膦L7（1,1,1-三[(氧代)二苯基膦甲基]乙烷）为配体，PMHS（polymethylhydrosiloxane，聚甲基氢硅氧烷）和H2为还原剂，二氧六环/甲苯为混合溶剂，Co2(CO)8为催化剂前体，通过一锅两步法反应得到了所需的庚醛2a，收率为95%，直链醛：支链醛为61/39。
Figure 1. Preparation of the cobalt complex L7.
（图片来源：ChemSusChem, 2024,17, e202400608）
通过单晶衍射确定了在氧化膦配体存在下催化剂前体Co2(CO)8的活化形式为[(L7)2Co][Co(CO)4]2，2个三齿氧化膦的6个氧原子上的孤对电子填充到Co的空轨道上，形成一个六配位结构，该结构更容易产生HCo(CO)4，这为L7的高活性提供了解释。
Scheme 2. Substrate Scope a
[a] Reaction conditions: PMHS (1.3 mL, 20 mmol), Cu(OAc)2 (5 mg, 0.025 mmol), dppbz (16.7 mg, 0.0375 mmol), alkene (5 mmol), Co2(CO)8 (17.1 mg, 0.05 mmol), Ac2O (1.2 mL, 12 mmol), L7 (0.03 mmol), CO2/H2=40/30 bar, 1,4-dioxane (2 mL), toluene (2 mL). [b] Determined by GC analysis using 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard.
在获得最佳反应条件后，研究了该方案对各种烯烃的适用性。具有不同长度烷基链的末端烯烃（1b-1c）以85%的收率和良好区域选择性得到相应的醛。官能化的烯烃1d表现出优异的产率，作者推测酯基配位的稳定性是关键因素。内烯烃甚至大位阻烯烃（1f-1i）也可以以中等至良好收率实现转化，此外，3,3-二甲基丁-1-烯（1e）以99:1的高l/b比值顺利进行，这归因于烯烃的位阻效应。与工业相关的底物，二异丁烯1g具有良好的反应性，内烯烃无论双键在碳链的哪个位置，“链行走”都会发生，以获得高比例的线性醛。然而，含有芳基（1m，1n）的烯烃适应性较差，并转化为烷基苯，这表明氢化反应是优先的。
Scheme 3. Proposed Reaction Mechanism
（图片来源：ChemSusChem 2024,17, e202400608）
根据实验结果和相关研究，提出了合理的反应机制。在首先铜催化CO2与PMHS反应生成甲酸硅酯，甲酸硅酯与乙酸酐反应生成甲乙酐进而分解释放CO。在在氢甲酰化步骤中，[(L7)2Co][Co(CO)4]2通过形成Co-H来激活H2，然后通过插入烯烃生成烷基钴中间体并与原位形成的CO结合，L7通过填充Co配位位点来促进CO迁移插入生成酰基钴，最后在H2气氛下释放醛与Co-H。
总结与展望
南开大学何良年课题组报道了一种铜、钴串联催化烯烃与CO2/H2和PMHS选择性氢甲酰化成醛的策略。在该方案中，铜催化剂促进CO2还原，钴催化剂促进氢甲酰化，采用两步一锅法，成功地将端烯烃和内烯烃转化为相应的醛，收率中等至优异。机理研究表明，原位形成具有足够分压的CO是成功实现氢甲酰化的关键。此外，在多种膦氧化物中，三齿氧化膦L7对HCo(CO)4的形成和CO的迁移插入有较好的促进作用，该研究将CO2还原与后续转化相结合，提出了另一种形式的CO2还原功能化，并为利用丰产金属催化剂、可再生CO2和硅工业副产品PMHS获得大宗化学品提供了新的途径。
何良年课题组介绍
何良年课题组在CO2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作，不仅提出了碳捕集与转化耦合、CO2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO2转化等策略，还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO2的转化，取得了多项创新性成果。何良年教授课题组现有研究人员20人，包括教授1名，专任教师3名，博士研究生5名，硕士研究生9名，本科生2名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳化学（二氧化碳化学转化方法学）、可再生碳基能源化学、生物质高值化利用、二氧化碳捕集、二氧化碳光电催化/合成。
详见课题组主页http://greenchem.nankai.edu.cn.
何良年教授简介
何良年，南开大学教授，博士生导师。课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用研究，在二氧化碳化学及可再生资源利用领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20余部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在学术会议作报告80余次，如Gordon Research Conference, 欧洲绿色化学会议、IUPAC 绿色化学、香山科学会议、双清论坛等。在Green Chemistry, Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry, ChemSusChem/ChemCatChem/European Journal Organic Chemistry, Green Energy Environment, Chinese Journal of Chemistry, 物理化学学报，科学通报，Green Chemical Engineering, Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。参与组织并主持第246次美国化学会年会（2013年）“二氧化碳捕集与转化”专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting, International Conference on Coordination Chemistry, International Conference on Sustainable Chemistry, 中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。
担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier), ChemistryOpen (Wiley), 科学通报（2018-2022），Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier), Mini-review in Organic Chemistry, Green Chemical Engineering, 洁净煤技术等学术期刊编委；中国化学会二氧化碳专业委员会副主任、绿色化学专业委员会委员，中国化工学会化工碳中和专业委员会委员、离子液体专业委员会委员（2013-2022），入选英国皇家化学会会士（2011）。
文献信息
An-Guo Wu, Liang-Nian He*, et al.Hydroformylation of Olefins with CO2/H2 and Hydrosilane by Copper/Cobalt Tandem Catalysis. ChemSusChem 2024, e202400608.
DOI：10.1002/cssc.202400608
https://doi.org/10.1002/cssc.202400608