何良年课题组Carbon Capture Science & Technology：面向CO2捕集与原位转化的醚链功能化烷醇胍的设计与合成

发布者：李红茹发布时间：2024-09-02浏览次数：10

研究背景

随着化石能源的大量消耗，大气中CO2的排放量在过去几十年里迅速增加。CO2的捕集与储存（Carbon Capture and Storage, CCS）作为一种大规模负碳技术得到迅速发展。然而，CCS技术的大规模应用面临着高能耗以及经济性的挑战。在当前“双碳目标”下，我们率先提出的CO2捕集与利用（Carbon Capture and Utilization, CCU; CO2 capture and activation by superbase/polyethylene glycol and its subsequent conversion,Energy Environ. Sci., 2011, 4 (10), 3971-3975;CO2 chemistry: Task-specific ionic liquids for CO2 capture/activation and subsequent conversion, RSC Adv., 2011, 1 (4), 545-567）策略备受关注，尤其是CO2的捕集与原位转化策略能避免高能耗的脱附过程（吸附剂的回收），将捕集（活化）的CO2原位转化为高附加值化学品、材料及能源分子。

CCU实施过程中，CO2吸收剂在协调碳捕集与转化方面发挥着至关重要的作用。目前，有机碱、无机碱、离子液体乃至碳基材料都已被成功开发用于CCU策略，其中胍类和脒类化合物得益于自身的强碱性，在催化CO2高值化利用方面得到广泛应用。然而，胍/脒的亲核性普遍较弱，导致二氧化碳捕获能力有限。此外，使用胍/脒单组分系统捕获二氧化碳对水敏感，微量水的存在会形成稳定的碳酸氢盐，这可能会对后续转化产生不利影响。

因此，用不同特性的官能团修饰胍脒分子，开发出对CO2具有吸收与催化转化效果的双功能材料，具有重要科学意义和应用价值。

文章简介

近日，南开大学何良年绿色化学团队设计并合成了一类醚链修饰的烷醇胍（Ether chain-modified Alkanolguanidine, ECMAs），并将其应用于CO2捕集与后续转化。得益于烷醇胍分子中的亲CO2醚链单元和酸碱双活性位点，该化合物展现出优异的CO2捕集效率和催化活性。

https://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S2772656824000964-ga1.jpg


该成果以“Ether chain-modified Alkanolguanidine for CO2 capture and subsequent conversion”(《醚链修饰的烷醇胍用于二氧化碳捕集与后续转化》)）为题，发表在期刊“Carbon Capture Science & Technology”上。

 


聚乙二醇是一种亲CO2的材料，其醚链节中的O原子与CO2有较强的相互作用，使CO2在PEG中具有较高的溶解度；此外，PEG在吸收CO2后会发生溶胀效应，从而降低整个捕集系统的粘度并提高传质效率。因此，我们设计将低聚PEG链修饰到碱性环状胍分子上，以增强其CO2捕集容量；并使其在吸收CO2后仍保留一定的流动性，避免溶剂的使用。


Figure 1Alkanolguanidines and alkanolamidines as absorbents for CO2 capture.

粘度测试表明，醚链长度影响吸收剂捕集CO2后的流动性，从而影响了吸收剂的传质效率和CO2吸收能力。通过适当调整醚链长度，每摩尔ECMA可以在25 °C和1 bar条件下通过物理吸收和化学吸收捕获1.07摩尔二氧化碳。即使在40 °C和 0.15 bar CO2的条件下，每摩尔捕集试剂仍可捕集超过0.7摩尔CO2，显示了其在捕集方面的应用潜力。

图形用户界面 描述已自动生成


Figure 2 (a) CO2 absorption capacity of as-synthesized absorbents at different temperatures and 1 bar CO2. (b) Effect of CO2 partial pressure on CO2 absorption capacity at 25 °C.(c) Viscosity of the absorbents at 40 °C and different CO2 loading.

核磁共振碳谱和红外光谱测试表明，ECMAs主要通过化学吸收的方式捕获CO2，最终生成烷基碳酸盐；此外，红外光谱中还出现了游离CO2的特征峰，证明ECMAs分子中醚链节对CO2有物理溶解作用。这意味着，ECMAs具有捕获和活化CO2的能力，从而表明捕获的CO2有可能直接转化为有价值的化学品，实现CO2捕集与原位转化。

https://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S2772656824000964-sc3.jpg

Figure 3. Main reaction of ECMAs with CO2 in the capture process.

基于以上结论，我们以ECMAs为催化剂，成功实现了CO2与环氧化物之间的环加成反应，获得了高附加值化合物环状碳酸酯。值得注意的是，在无额外CO2源的情况下，被ECMAs捕获并活化的CO2，能以中等收率被原位转化为环状碳酸酯，体现了ECMAs在CO2捕集与转化一体化策略中的应用前景。

Table 1 Cycloaddition reactions   of CO2 with propylene oxide

Entry

Digly-DMI (mmol)

PO

(mmol)

TEG (mL)

TBAI

(mmol)

Pressure

(bar)

Yield

(%)a

Selectivity

(%)b

1

2

10

2

1

1.0

55

75

2

0

10

2

1

1.0

25

70

3

2

10

2

0

1.0

17

59

4

2

10

0

1

1.0

43

70

5

2

10

2

1

10

64

86

6

2

10

2

1

20

77

95

7

2

10

2

1

30

90

99

8

2

10

2

1

40

90

98

9

0

10

2

1

30

70

96

10c

3

2

1

0.2

-

52

75

aDetermined by GC bSelectivity = Yield / Conversion rate ×   100%. cWith only captured CO2 by Digly-DMI.

根据实验和DFT计算结果，我们提出了ECMAs促进CO2捕集与原位转化的可能机理。首先，ECMA的碱性胍基从另一分子ECMA的羟基上夺取质子，生成可以活化环氧化物的氢键供体A-1和用于捕获并活化CO2的O-离子B-1；随后，催化剂TBAI提供的I-亲核进攻环氧化物空间位阻最小一侧的碳原子，得到碘代烷基醇中间体A-3。接着，中间体A-3亲核进攻被B-1捕获的CO2，得到新的烷基碳酸负离子A-4并使吸收剂再生。最后，A-4通过分子内闭环形成环状碳酸酯产物。总而言之，ECMAs的酸碱双活性位点可同时活化CO2与环氧化物，降低了反应能量势垒，同时原位转化的方式也避免了CO2解吸过程中的能量消耗。

Figure 5 Mechanism of the CO2 capture process and cycloaddition reaction catalysed by ECMA

Figure 6 Potential energy surface profiles of the Digly-DMI-catalyzed cycloaddition process.

综上，我们通过向碱性胍分子中引入短链PEG，开发了一类高吸收容量、低工作粘度的新型烷醇胍类CO2吸收剂；并基于吸收剂与CO2之间的相互作用可能使CO2发生活化的特点，将CO2捕集过程与转化过程桥连了起来，以环境友好、低能耗的方式为温室气体减排及高值化利用开辟了新途径。在这项工作中，柔性PEG链对胍分子的改性至关重要。作者相信这项工作将为新型吸收剂的设计和传统吸收剂的改性提供启示和理论指导。

论文信息

Ether chain-modified Alkanolguanidine for CO2 capture and subsequent conversion

Hai-Yang Hu 1, Wen-Jun Xie 1, Hong-Ru Li *, Liang-Nian He *

Carbon Capture Sci. Technol., 2024, 13, 100284.

https://doi.org/10.1016/j.ccst.2024.100284

 

何良年课题组介绍

何良年课题组在CO2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作，不仅提出了碳捕集与转化耦合、CO2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO2转化等策略，还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO2的转化，取得了多项创新性成果。何良年教授课题组现有研究人员19人，包括教授1名，专任教师3名，博士研究生8名，硕士研究生6名，科研助理1名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳化学（二氧化碳化学转化方法学）、可再生碳基能源化学、生物质高值化利用、二氧化碳捕集、二氧化碳光电催化/合成。

详见课题组主页http://greenchem.nankai.edu.cn.