随着“双碳”目标的推进，将CO2转化为高附加值化学品已成为化学前沿的热点课题。传统的光催化CO2还原往往需依赖牺牲剂（如三乙醇胺）来捕获空穴，不仅成本高，也违背了“原子经济性”原则。另一方面，N-杂环化合物的脱氢反应是有机合成中构建不饱和杂环的重要方法，但通常条件苛刻、效率较低。若能将CO2还原与N-杂环脱氢反应耦合，既可避免使用牺牲剂，又能实现“一石二鸟”的绿色合成，然而均相体系中严重的反向电子转移问题一直制约该类反应的发展。
近日，南开大学何良年教授团队在JACS 上发表了一项重要研究，该团队开发了一种基于吡啶硫醇铁催化体系的新型光催化反应，成功实现了N-杂环化合物的脱氢反应与CO2光还原制备合成气的高效耦合（图1）。该反应无需牺牲剂，利用丰产金属铁催化剂，在可见光驱动下同时实现有机物转化与CO2资源化利用，为绿色碳循环提供了新的解决方案。
图1. 还原产物合成气以及四氢异喹啉脱氢产物展示了广阔的应用价值
相比传统的分步质子耦合电子转移（PCET）过程，氢原子转移（HAT）机制通过一步反应同时实现电子和质子的转移，有效避免了活性中间体的积累和反向电子转移（图2a）。吡啶硫醇在反应中既通过S–H键均裂生成硫自由基推动底物C–H键活化，又作为配体与铁中心协同参与CO2还原过程（图2b）
图2. 吡啶硫醇铁催化体系设计思路
通过理论计算指导催化剂设计：1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉苄位C-H键的BDE值较低，为74.88 kcal/mol，而三氟甲基修饰的吡啶硫醇催化剂（CF3-pySH）的S-H键BDE值较高，为90.24 kcal/mol，催化剂S-H键的强度远高于底物C-H键，这意味着硫自由基（CF3-pyS•）攫取底物氢原子在热力学上是有利的，是驱动整个脱氢反应的关键步骤（图3a）。CF3-pySH因具有最高的S-H BDE而表现出最优的催化活性，进一步证明较高的BDE有利于HAT过程（图3b）。理论计算得到的BDE值和自由基极性参数与实验测得的反应活性高度相关，为催化剂理性设计提供了可靠依据（图3）。
图3. 催化性能与吡啶硫醇S-H BDE及自由基极性之间的正相关性
考察吡啶硫醇（CF3-pySH）的量对反应结果的影响，如图4所示，4 mol% CF3-pySH 给出最优的CO2还原及四氢异喹啉脱氢效果；高于4 mol% CF3-pySH增加产氢，脱氢产物3a收率也随之减少。因此，4 mol% CF3-pySH的作为HAT催化剂促进含氮杂环脱氢，作为配体有利于CO2还原。图5描述了吡啶硫醇铁配合物催化CO2还原为合成气可能机理，有助于理解吡啶硫醇促进作用。
图4. 吡啶硫醇（CF3-pySH）的量对反应结果的影响
图5. 吡啶硫醇铁配合物催化一氧化碳和氢气的形成机理
如图6所示，在底物拓展中，给电子基团修饰的底物（如1b、1c）产率更高，而吸电子基团底物（如1d）产率相对较低，与HAT机制一致。体系成功应用于多种N-杂环化合物，包括含有不同取代基的四氢异喹啉、四氢喹啉、二氢吲哚等，展示了良好的适用性。在克级实验中，产物3a仍能保持74%的产率，并生成2.4 mmol H2和4.2 mmol CO，显示出良好的可扩展性。通过调节碱和配体，可以实现部分脱氢产物（2a）的选择性生成，为反应调控提供了灵活性。
图6. N-杂环底物的拓展
综上，作者开发了一种吡啶硫醇铁催化体系，通过氰基芳烃光氧化还原催化、丰产金属铁催化与吡啶硫醇有机催化单元的协同，实现了N-杂环脱氢反应与CO2光还原的耦合，高效获得了异喹啉产物及化学计量比的合成气。机理研究表明，光敏剂4DPAIPN*被吡啶硫醇的还原淬灭是反应的起始步骤，随后由吡啶硫醇自由基介导的氢原子转移（HAT）过程作为关键步骤，其依赖于S-H键解离焓和自由基极性来实现耦合反应（图7）。该体系的建立将有助于进一步探索和开发经济、环境友好且可持续的CO2光还原解决方案。
图7. 吡啶硫醇铁催化体系促进N-杂环脱氢与CO2光还原耦合的机理
南开大学何良年课题组博士研究生张永康为本文第一作者，南开大学何良年教授为论文的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会、南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司等项目或单位的资助。
Hydrogen Atom Transfer-Mediated N‑Heterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO2 Photoreduction to Syngas
Yong-Kang Zhang, An-Guo Wu, Liang-Nian He*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c12488
绿色化学课题组介绍
何良年课题组在CO2转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作，不仅提出了碳捕集与原位转化耦合（一体化）、CO2分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO2转化等策略，还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO2的转化，取得了多项创新性成果。何良年教授课题组现有研究人员18人，包括教授1名，专任教师2名，博士研究生8名，硕士研究生6名，科研助理1名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳化学（二氧化碳化学原理、方法学及其在有机化学中的应用）、可再生碳基能源化学、生物质高值化利用、二氧化碳捕集以及可再生能源驱动的二氧化碳高值化利用的基础及应用开发研究。
何良年详见课题组主页
http://greenchem.nankai.edu.cn
https://www.x-mol.com/groups/he_liangnian