近日，南开大学何良年教授（绿色化学）课题组与美国德克萨斯农工大学Donald J. Darensbourg教授在国际顶级期刊《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》发表题为“Amphiphilic Polycarbonate Micellar Rhenium Catalysts for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction in Aqueous Media”的研究文章。研究者开发了第一例胶束催化剂用于水相体系光催化选择性还原CO2。将CO2作为原料之一，设计了(dcbpy)Re(CO)3为中心的双亲ABA型聚碳酸酯，其在水中可自组装成均匀的胶束，从而保护铼配合物的活性位点，减少了与水的接触，抑制了析氢反应，进而在水相中也能高效地实现可见光光催化选择性还原CO2为CO。
1、 背景介绍：
全球工业化快速发展与经济高速增长的同时，伴随着化石燃料的大量消耗和温室效应的加剧，寻找可代替的再生能源以及解决环境问题迫在眉睫。CO2是温室气体的主要组成部分，同时也是一种廉价且来源丰富的C1资源，通过合理的催化途径将其转化为高附加值的产品，有助于缓解温室效应和能源危机，贡献于可持续发展。近年来，开发高效的可见光催化剂用于还原CO2至CO，并将其作为费托合成的原料，成为备受关注的热点课题之一。目前已开发光催化体系主要是在有机溶剂中进行，这是由于在水介质中面临着催化剂溶解性差、CO2溶解度低及竞争性析氢副反应等挑战性难题。
2、 本文亮点：
l 以CO2为原料之一，开发了铼双亲聚碳酸酯胶束光催化剂，在不添加光敏剂的情况下，实现了在纯水中可见光催化CO2RR生成CO。
l 通过改变亲水与疏水段的比例调节其在水中的溶解度，使催化剂均匀的分散于水中，并形成尺寸均一的胶束。
l 铼配合物位于胶束的内部疏水核心，胶束长链抑制铼催化剂二聚体的形成，并且氢离子被限制在胶束的疏水外部，从而大大提升了光催化剂的稳定性和产物的选择性。
3、 图文解析：
1. 基于Re(dcbpy)的两亲胶束催化剂的合成路线
如图1所示，为了实现铼配合物催化的光还原CO2至CO反应能够在水中进行，并抑制催化剂的失活。我们以铼配合物为中心，通过采用环氧丙烷与CO2共聚反应得到疏水链。随后，通过一锅两步合成法引入含有乙烯取代基的烯丙基缩水甘油醚，获得三嵌段ABA型聚碳酸酯。最后，经过巯基与烯烃的点击反应和去质子化之后，生成的双亲聚碳酸酯在去离子水中自组装，获得相当均匀的球形胶束。
2. 不同亲疏水比例的RETC-TB 1H NMR谱图
3. 不同亲疏水比例的RETC-AP在水中的分布
我们合成了三种疏水组分不同的双亲聚碳酸酯(PPC)，即RETC-AP1:1，RETC-AP1:3和RETC-AP1:10。RETC-AP1:1可以均匀地分散在水中，亲水链段构成了胶束的外壳，疏水链段聚集形成胶束的内核，亲水的外层可增加其溶解度，从而改善其在水介质中的传质(图2)。不同的是，RETC-AP1:3仅部分分散在水中使得溶液浑浊；RETC-AP1:10，不溶于水且漂浮在水面上，原因是其疏水链段PPC含量较高。如图4a所示，透射电镜(TEM)结果表明，RETC-AP1:1能在去离子水中自组装，形成形貌均一的球形胶束，并能均匀分散在水中。通过动态光散射(DLS)测试粒径为55nm，符合高斯分布，进一步验证了胶束粒径相对均匀，与TEM测量结果一致(图4b)。并且，凝胶渗透色谱(GPC)表征结果表明，制备得到了分子量可控的聚碳酸酯（图5）。
4：透射电镜和动态光散射表征
5. 不同亲疏水比例双亲聚碳酸酯胶束的GPC
接下来，以双亲聚碳酸酯胶束为光催化剂，TEOA为电子牺牲剂，在去离子水中进行光催化还原CO2的实验。产物中除CO和H2外，没有检测到CH4、CH3OH或HCOOH (图6a)。Ar气氛下也无CO产生，并由13CO2同位素实验表明，CO来源于CO2。同样，没有光源的对照实验也没有产生任何CO2的还原产物(图6b)。亲水性较差的RETC-AP1:10在水介质中活性很低，可能与传质缓慢有关。虽然RETC-AP1:3的亲水性组分含量高于RETC-AP1:10，但RETC-AP1:3的活性依然不高，CO (TONCO=8)的转化率相对较低 (图6d)。因此，胶束催化剂具有适当的双亲性对于光催化CO2RR来说是非常重要的。令我们满意的是，利用RETC-AP1:1, TONCO可以进一步提高到110，CO选择性超过99%，这可能是由于均匀分散的胶束催化剂增强了TEOA和溶解的CO2之间的传质。
6. (a) RETC-AP1:1光催化实验。(b)使用RETC-AP1:1光催化CO2的控制实验。(c)不同亲疏水比例的聚碳酸酯胶束的光催化活性比较。
为了进一步研究胶束催化剂的优越性，我们还将分子RETC作为光催化剂用于CO2RR(图6c)。虽然RETC可溶于水介质和CH3CN，但没有检测到CO的产生。相比之下，以DMF为溶剂的光催化实验得到的TONCO只有3。根据前人对Re(bpy)(CO)3Cl催化CO2RR的研究，从[RETC]−•中去除Cl-是光催化反应的关键步骤(图7)。五配位配合物[RETC]•可二聚形成不具活性的铼-铼二聚体。
7. 推测的RETC光催化机理
随后我们进行了铼-铼二聚体的验证试验，如图8所示，RETC在约为−0.50 V(相对于Fc+0)时出现了与铼-铼二聚体相关的氧化还原峰(图9)。采用红外光谱电化学方法对溶液中循环伏安图(CV)观察到的还原产物进行鉴定。FT-IR光谱显示出与铼-铼二聚体相应的峰，而在RETC-HP与RETC-AP1:1中并没有相应的红外峰出现(图9)。并且，使用RETC作为光催化剂，反应前溶液呈黄色，反应后溶液的颜色变为深绿色，与已报道铼-铼二聚体的颜色一致(图10)。我们利用CV和FT-IR验证了胶束长链的空间位阻可以抑制铼-铼二聚体的生成，避免了催化剂的失活，从而提高了催化剂的活性和寿命。并且，质子被限制在胶束的疏水外部，将反应组分融入 “纳米反应器”，从而增加了局部CO2浓度，减少了与铼活性中心的接触，抑制了析氢副反应，提高了催化剂的稳定性和选择性，从而大大提高了光催化效率。
8. RETC与RETC-HP的循环伏安图
9. RETC、RETC-HP和RETC-AP1:1的FTIR
10. RETC光反应前后的溶液颜色变化
基于以上研究，双亲性聚碳酸酯胶束催化剂的工作机理如图11所示，活性中心Re(dcbpy)周围的外部环境提高了其在水中的稳定性和光催化活性。首先，双亲性聚碳酸酯RETC-AP1:1在水介质中通过自组装形成均匀的球形胶束。在胶束的核壳结构中，亲水链段构成了胶束的外层，疏水链段聚集形成了胶束的内核(图11a)。RETC-AP1:1的亲水外层可增加其溶解度，从而改善其在水介质中的传质。同时，长聚碳酸酯链抑制了铼配合物的二聚，避免了胶束催化剂的失活(图11b)。最重要的是，胶束的疏水核心可以减少铼活性中心与水的接触，增加了局部CO2浓度，从而增加光催化活性(图11c)。
11. (a) RETC-AP在水中自组装成胶束。(b)长聚碳酸酯链抑制Re催化剂的二聚反应。(c)胶束周围质子和二氧化碳浓度示意图。
4、 总结与展望：
本研究首次利用两亲性聚碳酸酯胶束铼催化剂在水介质中进行可见光催化选择性还原CO2，铼基胶束体系在不添加额外光敏剂的情况下，对CO表现出较高的光催化活性(TON = 110)和优异的选择性(＞99%)，揭示了以CO2为单体制备聚合物催化剂用于光催化还原CO2是一种两全其美的策略。这不仅拓宽了功能聚合物的应用领域，同时也为构建高效、耐用的混合光催化体系开辟了新途径，具有广阔的应用前景。