何良年教授Chem Mater.：卟啉铁基多孔有机聚合物光催化CO2还原至合成气的选择性调控
发布者：李红茹发布时间：2022-08-15浏览次数：28
卟啉铁基多孔有机聚合物光催化CO2还原至合成气的选择性调控在大气中CO2浓度不断上升，全球气候变暖，化石能源枯竭的大背景下，为了实现碳中和和碳达峰的大目标，人工光合作用是可持续制备燃料的十分吸引人的策略。各种C1化合物如CO、HCOOH、CH3OH、CH4都可以此方式得到。迄今为止，均相催化在光化学CO2RR中表现出高效率和CO选择性。但是，在大多数情况下，仍有两个问题需要解决，即均相催化的催化剂回收和不可避免的竞争性析氢反应（HER）。合成气在工业上得到了广泛的应用，例如CO/H2为1:2的合成气可用于生产甲醇，1:1时可用于氢甲酰化反应，而著名的费托合成反应需要CO/H2在1:2-2:1之间。传统的合成气生产方法主要是水煤气转换反应(WGSR)，伴有能量消耗和大量的CO2排放。因此利用可见光诱导CO2光还原制合成气(syngas)是为实验室和制药工业提供合成气代用品的一种有吸引力的方法。基于此，来自南开大学的何良年教授，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为：“Ferric Porphyrin-Based Porous Organic Polymers for CO2 Photocatalytic Reduction to Syngas with Selectivity Control”的研究论文。在这项工作中，通过改变思路，将竞争性析氢反应（HER）利用起来，以与铁配位的基于卟啉基的微孔有机聚合物（POP）为催化剂，实现了CO/H2 (syngas)的同时制备。另外此策略也提高了催化剂的稳定性，从而使催化剂重复使用。并优化连接单元，以调控所生成合成气的CO/H2摩尔比。与传统的引入多组分催化位点或调解溶剂中有机溶剂/水含量的方法不同，我们设计并制备了铁卟啉基多孔有机聚合物半导体，以下简称为POPn-Fe (n=1或2，对应于苯或联苯单元作为卟啉单元之间的连接物)。通过一系列控制实验表明，非配位的卟啉和铁卟啉位点分别促进H2和CO的形成。这也是实现合成气调控的基础之一。通过光电性能分析，我们发现联苯连接单元加速了光生电子和空穴的分离，并且由于低聚苯的高HOMO能级，在聚合物骨架中苯单元取代联苯单元导致了POP1-Fe整体的LUMO能级向真空移动，过高的还原电位不利于POP1-Fe从光敏剂中夺取电子，因此POP2-Fe比POP1-Fe具有更高的催化活性，对合成气形成具有良好的CO选择性。即通过调节连接单元以控制CO/H2的选择性。铁物种降低了催化剂的阻抗，从而提高了电荷迁移率，更利于将电子传递给CO2或质子。另一方面，POP2-Fe不仅提供了丰富的表面活性位，荧光猝灭实验和荧光寿命也表明其也促进了空穴电荷分离和电子转移。这可能是由于交联的POP框架上形成了高度离域的π键，从而有利于从激发态的光敏剂中捕获电子。Ferric Porphyrin-Based Porous Organic Polymers for CO2 Photocatalytic Reduction to Syngas with Selectivity Controlhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03136南开大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC， 2011），楚天学者特聘教授。从事绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文280余篇，编写著作3部及英文书籍章节25部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。姚向阳，南开大学化学学院元素有机国家重点实验室在读博士研究生主要从事半导体材料的制备及其可见光驱动CO2还原性能研究。
