南开大学何良年教授团队提出了一种通过在联吡啶铼骨架中引入氟化硼二吡咯染料增强分子内的电子传输效率以及可见光吸收能力来实现可见光还原CO2为CO的新策略。
CO是工业合成中重要的羰基源，也是基于费托合成的重要原料。利用太阳能将CO2经过两电子还原为CO是一种理想、可持续的方法，既能降低大气中CO2的浓度，又能使太阳能转化为燃料。由于太阳能光谱在大约425～600 nm范围内最强，但单核铼（Re）配合物在可见光波段缺乏显著的吸收特征，无法有效吸收波长超过430 nm的太阳光，这是当前其用于太阳光驱动CO2还原为CO的一个关键障碍。其次，同时增强联吡啶铼配合物光催化活性和稳定性一直是一个难题，作者通过优化分子内的电子传输效率以及增强的太阳能利用率来改善催化剂的稳定性和活性。
氟硼二吡咯染料作为共轭电子受体单元，在500 nm的可见光区具有极强的摩尔吸光系数（可高达100000 M-1 cm-1），常可作为光敏剂应用于光氧化还原催化、太阳能转化和光动力治疗等方面。基于以上，作者合成了一系列具有电子受体（氟硼二吡咯染料，BDP）-电子受体（氟硼二吡咯染料，BDP）和电子给体（N-苯基咔唑，CZ）-电子受体（氟硼二吡咯染料，BDP）取代的联吡啶铼配合物，将其应用于光催化还原CO2到CO。结果表明，BDP受体取代基不仅可以作为强劲的光敏剂，而且可以有效地优化整个分子体系的激发态的氧化还原能力、分子内的电子传输效率（从BDP光敏剂到Re催化中心的电子转移）和激发态寿命。令人惊喜的是，双氟硼二吡咯染料修饰的联吡啶铼配合物（ReBDP2）表现出优异的光催化活性和稳定性，25 h后才逐渐发生催化剂失活，CO的转化数（TONCO）值高达1323，量子产率（ΦCO）高达55%。此外，加入的电子牺牲剂几乎可以完全消耗掉，定量地使CO2光还原为CO，再次证实了ReBDP2催化剂优异的活性和稳定性，其CO2还原性能远优于已报道的单核Re光催化剂。
因此，BDP取代基对于联吡啶Re配合物的电子结构和激发态寿命以及可见光吸收能力的调控至关重要，为提高太阳能转化为燃料的技术搭建了分子平台。
论文信息
Highly Robust Rhenium(I) Bipyridyl Complexes Containing Dipyrromethene-BF2 Chromophores for Visible Light-Driven CO2 Reduction
Li-Qi Qiu, Zhi-Wen Yang, Xiangyang Yao, Xiao-Yang Li, Prof. Liang-Nian He
文章第一作者为南开大学博士生邱丽琪
ChemSusChem
DOI: 10.1002/cssc.202200337