第一作者和单位：解伟航 南开大学化学学院 元素有机化学国家重点实验室

通讯作者和单位：李红茹、何良年 南开大学化学学院 元素有机化学国家重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1002/cssc.202201004

关键词：二氧化碳捕集与利用，原位转化，固废物处理，生物基富氮材料，可持续化学

南开大学何良年绿色化学团队提出了一种基于废弃生物质基富氮多孔炭材料的CO₂捕集与原位转化策略。利用固体废弃物制备应用于CO₂捕集的碳基材料，被捕集的CO₂同时也被活化，可作为可再生C1资源固定在高附加值化学品中。该过程同时实现了固废物处理、CO₂捕集与资源化利用。本文利用生物质废弃物大豆渣制得多孔富氮生物基碳材料，重点探讨了该碳材料对CO₂的吸附机理。并对CO₂在负载Zn位点后催化剂上的活化及其与炔丙基胺的原位发生羧化环化反应进行了验证，在CO₂捕集基础上建立将固体废弃物处理和CO₂高附加值化结合起来的巧妙策略。

自工业革命以来，化石燃料大量使用导致CO₂的过度排放，打破了自然界原有的碳平衡，导致一系列环境问题。为应对气候变化，CO₂的捕集与储存（Carbon Capture and Storage, CCS）作为大规模负碳技术之一迅速发展。不过，CCS技术的大规模应用面临着能耗以及经济性的挑战。在当前“双碳目标”下，我们率先提出的CO₂捕集与利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）策略备受关注，尤其是CO₂的捕集与原位转化策略能避免高能耗的脱附过程（吸附剂的回收），将捕集（活化）的CO₂原位转化为高附加值化学品、材料及能源分子。另一方面，固体废弃物的处理与回收利用，也是富有挑战的课题，固废物的不当处理会导致了一系列次生环境问题。因此，将固体废弃物的处理及其资源化、与CCU相结合，可以同时实现固废物与温室气体CO₂的利用并获得有价值的产品。

本文以储量丰富且丞待解决的生物基固体废弃物为吸附剂和催化剂前体实现CO₂的捕集与原位转化获得高附加化学品。

我们以生物质大豆渣为前驱体，制备了一系列具有高比表面积和孔体积的生物质基富氮多孔炭材料，材料的孔径分布以微孔（孔径<2 nm）为主且具有较多超微孔（孔径<0.7 nm），含氮基团以吡啶-N、吡咯-N等不同形式分散于碳骨架中，且超微孔与含氮基团的协同作用使材料表现出优异的CO₂吸附容量（Figure 1）。

Figure 1．CO₂adsorption isotherms for different samples at (a,b) 0 °C and (c,d) 25 °C.

尽管材料对CO₂的吸附以物理吸附为主，但发现碳骨架中的多种含氮基团具有捕集与活化CO₂的能力。通过固体¹³C核磁共振测试证明了含氮基团如吡啶-N和吡咯-N与CO₂的相互作用并提出被捕集的CO₂可能的活化途径（Figure 2），捕获的CO₂可能以氨基甲酸酯的形式被活化。这意味着可以基于此，实现CO₂捕集与原位转化。

Figure 2．Adsorption mechanism for CO₂ by (a) pyrrolic-N and (b) pyridinic-N.

以制备的富氮多孔炭材料为载体，通过引入Zn^II催化中心成功实现了炔丙基胺与CO₂的羧化环化反应获得高附加值产物噁唑啉酮产物并提出如Figure 3所示的可能的反应机理。这种原位转化的方式降低了反应能量势垒，避免CO₂解吸过程中的能量消耗。该过程CO₂易于计量且操作方便，在温和条件下即可实现CO₂的转化，同时避免了碳捕集与储存过程大量的能量消耗，以可持续、环境友好、低能耗的方式为温室气体减排与固废处理及高值化开辟了新途径。

Figure 3．Mechanistic proposal for CO₂ capture and in-situ conversion by biomass-based N-rich porous carbon.

与CCS相比，CCU策略在实现CO₂减排的同时，可以将其转化为有价值化学品或能源相关产品。尤其是CO₂的捕集与原位转化策略，吸附剂捕集CO₂的同时实现 CO₂的活化，进而在温和条件下转化为高附加值产品。此过程CO₂易于计量且操作方便，避免操作气体，利用化学反应来回收吸附剂，避免了高能耗的CO₂脱附过程。以固体废弃物为前体制备吸附材料（催化剂）实现CO₂捕集与原位转化是一种可以同时实现固废物处理、温室气体减排和CO₂资源化利用一石三鸟的巧妙方法。此外，根据富氮多孔炭的特点与优势，如多孔结构、大的比表面积、较好的导电性与表面丰富的含氮基团，特别是骨架中的吡啶-N具有较好的电催化CO₂还原活性，将其应用于CO₂捕集与原位转化的策略可以拓展至多个领域如CO₂的光电转化等。

何良年教授课题组现有研究人员15人，包括教授1名，专任教师3名，博士研究生5名，硕士研究生6名。课题组的主要研究领域包括二氧化碳资源化利用、绿色化学以及生物质转化等领域研究。

CO₂的捕集与资源化利用，有利于缓解对化石资源的依赖，贡献于可持续发展。因此，探索CO₂活化与转化反应，在实现其减排目标的同时还可实现其资源化利用，对于部分替代化石原料的绿色生产方式及实现可持续发展具有重要意义。以促进碳中性为目标，课题组自2003年成立以来，专注二氧化碳化学理论研究与碳捕集利用的新技术开发工作，致力于发展基于催化活化的低能耗、CO₂高值化的方法与新途径，如原位催化转化、还原功能化等策略；开发原子、步骤经济性的新反应以及制备重要化学品、平台分子/大宗化学品的绿色合成方法，并为构建杂环化合物（药物分子）提供新思路。通过光及可再生电催化还原, 以克服转化中的能源问题, 开辟利用太阳能光解水制氢与转化CO₂相结合的新途径, 即可再生能源储存和CO₂转化的可持续发展模式。

课题组网页http://greenchem.nankai.edu.cn/

南开大学教授，博士生导师。1983年毕业于汉江师范学院，1988年9月至1991年6月在华中师范大学攻读硕士学位，师从张景龄教授；1993年9月至1996年6月攻读博士学位期间，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月，在武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用主的绿色化学研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2016年担任Bentham科学出版大使（Bentham Science Ambassador）

课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次，如，IUPAC 绿色化学、Gordon Research Conference、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015年获天津市劳动竞赛示范岗，2018年获南开大学第八届“良师益友”奖。

2013年参与组织并主持第246次美国化学会年会二氧化碳捕集与转化的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、Green Energy Environment、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自2003年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委