南开大学何良年教授团队开发了基于以5-羟甲基糠醛（HMF）阳极氧化产物（2,5-呋喃二甲酸）制备Bi-FDCAMOF材料作为阴极催化剂，应用于电催化还原CO2的新策略。
为缓解温室效应并同时将间歇性的清洁电力储存至化学键中，电催化CO2还原制备含能小分子在近年来受到了广泛研究。传统电解体系中，阳极发生的析氧反应（OER）为阴极CO2还原提供电子与质子，然而这一过程耗能较大且生成的氧气经济价值不高。为实现阴极CO2高效还原的同时提升阳极反应的经济效益，利用有机底物在阳极氧化替代OER的成对电解体系已经引起了越来越多的关注。为提升耦合电解反应的整体性，目前已发展多种耦合催化电解策略（图1）：I) 制备双功能催化剂用于催化两极（阴阳极）反应；II) 同一底物在阴阳极的歧化反应；III) 不同底物在阴阳极的逆歧化反应；IV) 一极的产物作为反应底物在另一电极上进一步转化。
图1. 耦合电解催化策略示意图
5-羟甲基糠醛（HMF）是目前最具发展潜力的生物质平台分子之一，其氧化产物之一2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可作为生物基单体替代来自石油化工的对苯二甲酸参与多种高分子聚酯的合成，且HMF氧化过程热力学上较OER过程更易发生，因此HMF氧化制备FDCA是理想的CO2还原耦合反应。此外，FDCA也是一类生物基的二元羧酸配体，可以与金属离子配位生成金属有机框架（MOF）材料。
图2. 阳极产物FDCA制备Bi-FDCA催化剂用于催化阴极CO2高选择性还原至甲酸
基于此，南开大学何良年教授团队开发了一种以阳极产物制备阴极催化剂的HMF氧化耦合CO2还原新策略（图2）。首先通过电沉积法制备了Ni(OH)2阳极，能够以98.5%的高法拉第效率（FE）催化HMF氧化制备FDCA。通过Bi(NO3)3与FDCA的溶剂热反应成功构建一例新的MOF材料Bi-FDCA，其负载于阴极碳纸上后能够在-1.2 V vs. RHE 的电位及19.6 mA cm-2的总电流密度下以超过95%的FE值高选择性催化CO2还原至甲酸。通过在单一电解槽中对两个半反应进行组装，能够同时以95.6%的FE值获得甲酸，以75.0%的FE值得到FDCA产品。此外，在研究过程中还发现电解槽离子膜的选取决定了电解过程中离子迁移进程，这将直接影响阴阳极区的离子环境，从而对耦合电解过程产生较大影响。
未来商业化CO2还原的发展将很大程度上依赖于整体电解体系的研发突破，本工作为CO2耦合电解的研究提供了一种就地取材的新策略，并且其将来也可应用至电解析氢、氮气还原等其他电催化领域。
论文信息：
Anodic Product-Derived Bi-MOF as Pre-catalyst for Cathodic CO2 reduction: A Novel strategy for Paired Electrolysis.
Zhi-Wen Yang, Jin-Mei Chen, Ze-Long Liang, Wen-Jun Xie, Prof. Bin Zhao, Prof.Dr. Liang-Nian He
文章第一作者为硕士研究生杨志文
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202201321