​双功能离子液体催化烯烃与CO2直接合成环状碳酸酯

英文原题：Direct Synthesis of Cyclic Carbonates from Olefins and CO₂ via Ionic Liquid Catalysis with Mutual Promoting Bifunctional Groups

通讯作者：何良年（Liang-Nian He）、李红茹（Hong-Ru Li）

作者：许立锋，谢汶均，陈珊珊，Alexander O. Terent'ev，李红茹，何良年（Li-Feng Xu, Wen-Jun Xie, Shan-Shan Chen, Alexander O. Terent'ev, Hong-Ru Li and Liang-Nian He）

背景介绍：作为一种储量丰富且无毒的C₁资源，二氧化碳的高值化利用受到广泛关注。环状碳酸酯作为一种重要的工业品，广泛用于溶剂、化妆品、电解质、涂料领域。全球范围内，仅用于锂电池电解液的环状碳酸酯（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）年需求量已超过200万吨。随着新能源汽车、储能系统和消费电子市场的持续增长，这一需求量仍在快速上升。目前工业上主要通过环氧化物与CO₂的环加成反应来合成环状碳酸酯。相比之下，利用烯烃与CO₂直接合成环状碳酸酯不仅热力学上更有利于反应进行，还可避免中间体环氧化物的制备、分离与纯化步骤。同时，原料烯烃来源广泛、价格低廉，使该反应路径具有极高的潜力。在烯烃的氧化羧化反应中，使用H₂O₂为氧化剂，具有活性高、成本低、过程清洁等特点，符合绿色化学与可持续发展的要求，但具有一定的挑战性，主要表现为:两步反应条件不兼容，环加成反应所需的温度下，H₂O₂容易分解，并且容易发生过度氧化；另一方面，H₂O₂溶液中水的存在易造成环氧化物水解，因而产生邻二醇副产物。

本文设计将季铵盐基团引入到三氟苯乙酮分子结构中，设计并合成三甲基(4-(2,2,2-三氟乙酰基)苯基)铵三氟甲磺酸盐（[TMTFABA]OTf）。基于其结构中含有环氧化反应位点的三氟乙酰基和环加成反应位点的季铵盐组份，通过电子效应，二者相互促进，提升在较高温度下环氧化产物的选择性。另一方面，季铵盐组份对环氧化物的活化能力，最终使两步反应都可以在较低温度下高效进行。通过对溶剂比例的调控，抑制环氧化物的水解。实现以过氧化氢为氧化剂，有机小分子催化（无需过渡金属）烯烃与CO₂两步法高收率合成环状碳酸酯的新方法（如图1）。

图1：双功能离子液体实现烯烃与CO₂合成环状碳酸酯。

文章亮点：

1、开发了一种在温和条件下催化烯烃氧化羧化反应的双功能离子液体催化剂。该催化剂同时含有三氟乙酰基与季铵盐两类活性位点，分别催化环氧化与环加成反应。二者通过电子效应协同作用，显著提升了反应效率与产物选择性。该体系可直接以廉价烯烃为原料合成环状碳酸酯，提高了反应经济性。

2、我们发展的有机小分子催化剂中的双活性位点之间通过电子效应的协同作用，在80 ^oC条件下显著提高了环氧中间体的选择性，并促进了后续环加成反应，从而使得环氧化与环加成反应条件能兼容，在同一温度下能顺利进行。

3、该有机小分子催化体系不含过渡金属，从根本上避免了重金属污染。此外，体系采用廉价环保的H₂O₂溶液作为氧化剂，并通过优化溶剂配比有效抑制了中间体水解副反应，进一步提升了反应的经济性与绿色性。

图文解读：

如图2所示，通过4-N,N二甲基氨基三氟乙酰苯的甲基化反应合成催化剂[TMTFABA]OTf，并对其催化性能进行系统评估。

图2：催化剂[TMTFABA]OTf的合成。

对反应温度、氧化剂用量、催化剂用量、添加剂种类与用量以及溶剂等反应条件进行了系统筛选。结果表明，添加剂种类对反应效率具有显著影响，如表1所示，碱性过弱反应不完全，碱性过强会加速过氧化氢的分解，K₂CO₃在环氧化反应中表现出最佳性能，这主要归因于其适宜的碱度及在反应体系中的良好溶解性，能有效的促进反应进行并抑制H₂O₂溶液分解。溶剂筛选实验显示，仅当以乙腈作为溶剂时反应具有明显活性，表明乙腈在该体系中不仅充当溶剂，还能起到活化H₂O₂的作用（如图3）。

表1：添加剂对环氧化反应的影响

Reaction conditions: styrene (114 μL, 1 mmol), [TMTFABA]OTf (19.1 mg, 0.05 mmol), additive (0.1 mmol), 30% H₂O₂ (612 μL, 6 mmol), 1 mL CH₃CN, 80 ^oC, 1 h.Determined by gas chromatography using biphenyl as an internal standard.

通过对比催化剂[TMTFABA]OTf与三氟苯乙酮（TFAP）（仅含三氟乙酰基）的催化性能发现，在80°C下，前者催化生成环氧化物的选择性（97%）显著高于后者（79%），说明季铵盐基团能够有效提高较高温度（80 ^oC）条件下环氧化物选择性。

图3：乙腈活化H₂O₂的方式。

为进一步实现环氧化与环加成反应的高效耦合，在已有环氧化反应条件基础上，系统考察了环加成反应的反应条件。如表2所示，实验结果表明，通过提高反应溶剂中有机溶剂的比例，能够很好地抑制水解副反应的发生，从而显著提高环状碳酸酯的选择性。由于碘离子具有更好的亲核性及离去能力，故KI作为添加剂时反应活性最高。最终确定，在KI用量为10 mol%，溶剂乙腈3 mL时环状碳酸酯产率可达到95%。另外，对比[TMTFABA]OTf与三甲基苯基铵三氟甲磺酸盐（[PTMA]OTf）（仅含季铵盐）在环加成反应中的表现，前者的催化活性（产率94%）明显优于后者（产率76%），说明三氟乙酰基团使季铵盐阳离子对环氧烷烃的活化能力更强，从而降低了环加成反应所需的活化能，使其在80 ^oC的条件下也能高效进行。

表2：CO₂与氧化苯乙烯的环加成反应

Reaction conditions: styrene oxide (118 μL, 1 mmol), [TMTFABA]OTf (19.1 mg, 0.05 mmol), K₂CO₃ (13.8 mg, 0.1 mmol), additive (0.1 mmol), P (CO₂) = 2 MPa, 80 ^oC, 12 h, 612 μL H₂O. Quantitative analysis was conducted by gas chromatography, using biphenyl as an internal standard. ^a Without catalyst. ^b [PTMA]OTf instead of [TMTFABA]OTf ^c Additional 1 mmol of acetamide was added.^d P (CO₂) = 1 MPa ^e P (CO₂) = 0.1 MPa

通过将环氧化与环加成反应统一在80 ^oC下进行，成功实现了两个反应的耦合，如表3所示。但将两步反应耦合后，副产物3的比例增加。研究发现，这主要是由于环氧化过程中生成的乙酰胺促进了环氧化物的水解，从而降低了后续环加成反应中环状碳酸酯的选择性。通过提升反应体系中乙腈的比例，可有效抑制此类水解副反应，最终以90%的收率成功获得目标环状碳酸酯。

表3：苯乙烯与CO₂直接合成环状碳酸盐

Reaction conditions: styrene (114 μL, 1 mmol), 30% H₂O₂ (612 μL, 0.6 mmol), [TMTFABA]OTf (19.1 mg, 0.05 mmol), K₂CO₃ (13.8 mg, 0.1 mmol), KI (16.6 mg, 0.1 mmol), P (CO₂) = 2 MPa, 80 °C. Quantitative analysis was conducted by gas chromatography using biphenyl as an internal standard. ^a Otherby-products including benzaldehyde, phenylacetaldehyde, acetophenone. ^b Isolated yield.

在获得最佳条件后，对不同底物进行适用性考察（如图4）。产物选择性分析表明，吸电子基团会降低环氧化效率，从而减少环状碳酸酯产率；而供电子基团虽可促进环氧化，但易发生过度氧化，产生过氧化物副产物，同样限制了环状碳酸酯的产率。此外，对气态烯烃底物而言，其在反应介质中的溶解性可能是影响环氧化的主要限制因素。

Reaction conditions: styrene (114 μL, 1 mmol), 30% H₂O₂ (612 μL, 0.6 mmol), [TMTFABA]OTf (19.1 mg, 0.05 mmol), K₂CO₃ (13.8 mg, 0.1 mmol), KI (16.6 mg, 0.1 mmol), CH₃CN (4 mL), P (CO₂) = 2 MPa. Isolated yields^a 10 mol% [TMTFABA]OTf, 20 mol% K₂CO₃.^b P (propylene) = 0.5 MPa.

图4：不同烯烃与CO₂直接合成环状碳酸盐。

根据控制实验、¹⁹F{¹H} NMR监测、高分辨质谱（HRMS）以及关键中间体的分离与验证（图5），提出了该反应的可能机理（如图5），在环氧化阶段，催化剂与体系中的水作用生成偕二醇Ⅰ；同时，在碱性环境中过氧化氢与乙腈反应形成中间体Ⅱ。中间体Ⅱ随后与偕二醇Ⅰ反应，转化为中间体Ⅳ，该中间体可将苯乙烯氧化为氧化苯乙烯。在环加成阶段，催化剂中的季铵盐基团活化环氧化物，碘离子对其发生亲核进攻开环，形成烷氧中间体Ⅵ。该中间体进攻二氧化碳，得到Ⅶ，碘离子消除并关环，最终生成环状碳酸酯。

图5：环加成反应中间体的合成及可能的反应机理。

为进一步阐明两活性位点间的电子效应，对[TMTFABA]OTf、[PTMA]OTf TFAP进行了Mulliken电荷计算（如图6）。相较于TFAP，[TMTFABA]OTf中羰基碳电荷从0.204降至0.200，亲电性减弱，抑制了其在水相中形成偕二醇的趋势，降低了过氧化物种浓度，从而减少过氧化副产物生成，提升环氧化物选择性。相应地，与[PTMA]OTf相比，[TMTFABA]OTf中季铵基团氮原子电荷从0.036增至0.040，提升了其亲电能力，强化了对环氧化物的活化作用。¹³C{¹H} NMR谱进一步证实了上述计算结果：[TMTFABA]OTf中羰基碳化学位移从TFAP的179.78 ppm移至166.50 ppm，与其亲电性减弱一致；同时，季铵盐基团甲基信号从[PTMA]OTf的56.37 ppm移至56.42 ppm，表明氮原子亲电能力提高。

图6：基于DFT计算的Mulliken电荷分布：(a) TFAP (b) [PTMA]OTf (c) [TMTFABA]OTf。

总结与展望：

本研究成功设计并合成了一种具有“相互促进”电子效应的双功能离子液体催化剂。该工作不仅为解决烯烃氧化羧化反应中的步骤兼容性问题提供了一个创新、高效的催化方案，而且通过深入的机理研究，为理解双功能催化剂中的协同效应提供了经典范例。该催化体系无过渡金属、使用绿色氧化剂H₂O₂、条件温和，符合绿色化学和可持续发展理念，为环状碳酸酯的工业化绿色合成提供了新的可能。

未来研究将聚焦于催化剂的固定化，以实现产物的高效分离与催化剂的循环使用，更好地推动烯烃一步法合成环状碳酸酯技术的实际应用进程。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2026/gc/d5gc06239j