第一作者：文小蓉
通讯作者：何良年教授
通讯单位：南开大学元素有机化学国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.jcat.2026.116710
导读
电催化二氧化碳还原（eCO2R）制备高附加值化学品，是实现碳循环与绿色能源转化的重要途径。乙烯（C2H4）作为大宗化学品的关键合成子，具有高能量密度与广阔应用前景，但其选择性制备仍受限于竞争性析氢反应与缓慢的C-C耦合动力学。近期，南开大学何良年教授团队通过巧妙的软模板策略，构建了一系列具有可调空腔结构的双壳层Cu2O纳米反应器，在工业级电流密度下实现了高效的C2H4生产，并借助多尺度模拟揭示了其“腔约束”增强反应动力学的内在机制。相关成果发表于《Journal of Catalysis》。
背景介绍
电催化二氧化碳还原（eCO2R）制备高价值能源小分子，是应对全球能源挑战与缓解温室效应的关键前沿技术。在众多还原产物中，乙烯（C2H4）因其高能量密度与广阔市场前景，相较于C1产物更具吸引力。该过程的核心取决于高效电催化剂的设计。铜基材料凭借其对关键中间体*CO的适宜吸附能，是目前实现多碳产物（C2+）生成的主要催化剂体系，其中Cu+位点被认为对增强*CO吸附、降低C-C耦合能垒发挥关键作用。然而，铜基催化剂在实际应用中面临析氢反应（HER）的竞争以及C-C耦合动力学缓慢的双重挑战，严重制约了C2H4的产物选择性及收率。为此，当前研究聚焦于两大策略：一方面通过调控界面微环境（如引入碱金属添加剂、离聚物涂层）抑制质子传输以削弱HER；另一方面通过合金化、形貌工程等策略调控催化剂电子结构或构建限域空间，以促进*CO的富集与耦合。其中，形貌工程构建的纳米限域环境展现出独特优势，它能够在物理上富集*CO中间体的同时，维持局部富OH-的碱性微环境，从而协同促进C-C耦合并抑制HER。例如，具有表面空腔的Cu2O纳米片、基于柯肯达尔效应构筑的空腔八面体铜催化剂以及中空Cu2O球等结构，均被证明可通过增强*CO覆盖度与稳定活性Cu+物种，有效提升C2H4的选择性。因此，发展具有精细限域结构的铜基催化剂，是推动eCO2R向高选择性C2H4生成的重要途径。
本文亮点
1. 提出一种基于表面活性剂链长调控的策略，成功构建了具有中空双壳层结构的Cu2O纳米反应器。
2. 优化的空腔结构可有效富集*CO中间体并促进C-C耦合，同时抑制竞争性HER。
3. 在549.8 mA cm⁻²的工业级电流密度下，实现了43.3%的C2H4法拉第效率。
图文解析
采用软模板法，通过调节表面活性剂烷基链长度（C12, C14, C16），合成了一系列空腔尺寸与壳层厚度可调的双壳层中空介孔Cu2O催化剂（记为x-Cu2O，x=12, 14, 16），随着烷基链的增长，空腔尺寸与壳层厚度呈增大趋势，实现了对反应微环境的调控，如图1所示。
图1 x-Cu2O的合成示意图与结构模型。
通过SEM、TEM、XRD、XPS及BET等表征手段（图2），确认所合成的具有不同空腔结构的Cu2O催化剂，并明确了其物相组成与结构差异。
图2 x-Cu2O的结构与组成表征。
为了评估催化剂活性，在1 M KOH电解液的流动池中，通过恒电位电解及产物定量分析（气相色谱与核磁共振氢谱），系统评估了x-Cu2O系列催化剂在不同电位下的CO2还原性能（图3）。结果表明，14-Cu2O在‑1.37 V（vs RHE）及549.8 mA·cm-2的电流密度下，C2H4法拉第效率达到43.3% ± 0.8%，分别较12-Cu2O（28% ± 0.4%, ‑1.07 V）和16-Cu2O（31.5% ± 1.6%, ‑1.37 V）提高约1.55倍和1.39倍。14-Cu2O催化剂亦表现出较高的乙醇选择性（11.1% ± 1.98%），并抑制HER。性能差异主要源于其纳米空腔结构的优化：12-Cu2O空腔限域效应弱，且较大孔径可能导致结构坍塌，活性位损失与HER加剧；16-Cu2O虽空腔较大，但孔径较小限制了传质；而14-Cu2O兼具适中空腔体积与最大孔径，在保障CO2高效内扩散的同时实现了*CO的有效限域与富集，从而促进C‑C耦合，因而高选择性地生成C2H4。
图3 x-Cu2O催化剂的CO2还原性能评估。
为了深入研究机理，我们结合有限元模拟（FEM）与密度泛函理论（DFT）进行了多尺度研究。FEM模拟表明（图4a-f），随着壳层增厚（12-Cu2O至16-Cu2O），空腔内CO2扩散受阻，浓度下降；而关键中间体*CO的富集程度呈现非单调变化。其中，14-Cu2O凭借均衡的空腔体积与最大孔径，在保障CO₂高效内扩散的同时实现了最优的*CO限域与富集，创造了最利于C-C耦合的微环境。进一步的DFT计算显示（图4g-h），更高的*CO覆盖度能降低C-C耦合这一决速步的能垒（3/4 ML时为2.10 eV vs. 2/4 ML时的2.24 eV）。因此，14-Cu2O通过其优化的几何结构协同促进了反应物传质与中间体富集，从而在原子尺度上降低了关键反应能垒，最终实现了优异的C2H4生成性能。
图4 x-Cu2O反应机理的多尺度模拟研究
总结与展望
本研究发展了一种基于表面活性剂链长调控的合成策略，成功制备了一系列空腔结构可调的双壳层Cu2O纳米反应器。其中，以TTAB为模板合成的14-Cu2O展现出最优的C2H4电合成性能。实验结果与多尺度模拟表明，其适中的空腔与最大的孔径协同优化了反应微环境，既保证了CO2的反应物传输，又强化了对关键中间体*CO的空间限域与富集，从而促进C-C耦合并抑制HER。因此，基于反应机理的催化剂理性设计，为开发高效CO2还原电催化剂制多碳产物的纳米催化体系提供了新思路。
文献信息
Cavity-confined Cu2O nanoreactors for efficient CO2 electroreduction to ethylene
Xiao-Rong Wena, Shan-Shan Chena, Wen-Jun Xiea, Hong-Ru Lib, Liang-Nian Hea*
Journal of Catalysis, 2026, 455, 116710.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116710