第一作者：文小蓉
通讯作者：何良年教授
通讯单位：南开大学元素有机化学国家重点实验室
论文DOI：10.1002/chem.71617
导读
利用电催化二氧化碳还原（eCO2RR）合成高值化学品，是实现碳资源循环的有效手段。乙烯（C2H4）作为基础化工原料，虽兼具高能量密度和工业应用价值，但其定向生成仍受制于析氢副反应和缓慢的C–C偶联过程。近期，南开大学何良年教授团队采用吡啶配体修饰策略，构建了一系列不同浓度BPB（1,4-bis(4-pyridyl)benzene，1,4-双(4-吡啶基)苯）修饰的双壳层中空Cu2O，在工业级电流密度下实现了高效C2H4生成，并结合理论计算揭示了配体调控电子结构的内在机制。相关成果发表于《Chemistry-A European Journal》。
背景介绍
在“双碳”目标的驱动下，如何将二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品，已成为能源与环境领域的研究热点。电化学CO2还原（eCO2RR）技术因其可在常温常压下利用可再生电力驱动反应，被视为实现碳循环和可持续能源转化的关键路径之一。在众多还原产物中，乙烯（C2H4）因其巨大的市场需求和作为重要化工原料的地位，成为最具经济价值的CO2还原目标产物之一。然而，CO2电化学转化为C2H4的关键步骤，C-C偶联反应，面临着高的动力学能垒。要实现高效偶联，催化剂对反应中间体的吸附强度必须“恰到好处”：过强会毒化活性位点，过弱则无法有效促进偶联反应。催化剂表面的电子结构，是调控这一过程的策略之一。近年来，研究表明通过有机配体修饰铜基催化剂，可以有效调控其表面电子结构和界面微环境，从而提升多碳产物的选择性。尤其是吡啶类配体，因其兼具界面富集和电子调变功能，展现出独特优势。然而，这类修饰策略仍面临两大瓶颈：一是配体易在反应过程中脱附，稳定性不足；二是有机配体导电性差，难以满足工业级高电流密度的需求。因此，开发具有稳定配位结构的铜基催化剂，是实现电化学CO2还原高选择性生成C2H4的关键途径。
本文亮点
1. BPB配体分子修饰双壳层中空Cu2O，这种Cu–N配位锚定的有机配体修饰策略，兼顾了界面稳定性与电荷传输效率。
2. 吡啶氮的σ给电子效应调控Cu+位点电子密度，增强CO2活化与*CO吸附，促进C–C偶联。
3. 优化催化剂在600 mA cm-2下实现61.6% FEC2H4和85.1% FEC2+，满足工业级需求。
图文解析
用不同浓度的BPB分子修饰双壳层中空Cu2O，制得Cu2O-BPB-x（x=5、10、20）复合材料（图1a）。形貌上，5和10 mM BPB修饰后的材料保持完整的双壳层中空结构及均匀的元素分布（图1b-c），而20 mM则出现明显团聚，表明配体过量会破坏胶体稳定性。光谱与电子结构分析进一步揭示（图1d-g），吡啶环特征峰随BPB浓度增加逐步蓝移，Cu 2p结合能负移0.12→0.40→0.56 eV）且Cu+占主导，表面配位增强了铜位点的电子密度；N 1s谱中Cu–N配位峰比例从35.6%升至50.5%，但增幅趋缓，说明高浓度时配位趋于饱和、过量配体发生物理吸附。综合可知，10 mM BPB是最优修饰浓度，在充分电子调控与避免团聚/物理阻塞之间实现了最佳平衡。
图1 Cu2O-BPB-x的合成示意图与结构表征。
通过调控吡啶配体BPB的修饰浓度，本研究系统优化了双壳层中空Cu2O的电催化CO₂还原制C2H4性能（图2）。性能测试表明，中等配体覆盖度（10 mM）的催化剂在600 mA cm-2下取得最优C2H4法拉第效率61.6%（C2+达85.1%），分电流密度高达369.6 mA cm⁻²，显著优于原始Cu2O（44.6%）。值得注意的是，催化性能并非简单地随Cu–N配位比例升高而增强，20 mM样品虽具有最高的配位比例（50.5%），其C2H4选择性甚至低于原始样品，归因于过量配体引发颗粒团聚和活性位点物理堵塞，制约了高电流密度下的传质效率。进一步通过ECSA归一化活性分析发现，10 mM样品具有最高的单位点本征活性，表明Cu–N配位主要通过调变电子结构提升催化效率，而非单纯增加活性位点数量。稳定性评估中，该催化剂在400 mA cm-2下可稳定运行6小时，结构及配位状态保持良好；性能衰减主因是阴极淹水导致的传质限制，而非配体溶出（溶出约27%但动态配位可维持活性）。综上，适度配体覆盖（10 mM）在电子调控与传质效率之间达成最佳平衡，为设计高选择性、高稳定性CO2还原催化剂提供了重要参考。
图2 Cu2O-BPB-x的CO2还原性能评估。
为了深入了解反应性能差异的原因，进行原位ATR-SEIRAS测试（图3），结果表明，Cu2O-BPB-10上COOH（1420 cm-1）的信号远强于Cu2O，证实BPB修饰促进了CO2活化和*CO生成。随电位负移，*OCCO（1498 cm-1）、*OCCOH（1226 cm-1）及*OC2H5（1157 cm-1）等C2+关键中间体信号峰增强，证明该催化剂有效促进了C–C偶联及C2H4的合成路径。
图3 Cu2O-BPB-10催化剂的原位红外。
为进一步揭示BPB修饰对Cu2O电还原CO2制C2H4的促进作用，我们进行了DFT计算（图4）。结果显示，BPB修饰后，*CO吸附能从-1.70 eV增强至-1.83 eV，有利于*CO富集和C–C偶联。Bader电荷、DOS和差分电荷密度分析证实，BPB向Cu2O发生界面电子转移，使铜位点d带中心从-1.809 eV上移至-1.692 eV，增强了对*CO的亲和力。与此同时，反应自由能图显示，C–C偶联为决速步，在Cu2O-BPB上能垒仅为0.39 eV，低于原始Cu2O的0.76 eV，提高反应动力学。综上，BPB通过界面电荷极化调控Cu电子状态，增强*CO吸附并降低C–C偶联能垒，从而提升了C2H4生成效率。
图4 Cu2O和Cu2O-BPB反应机理研究。
总结与展望
本研究提出Cu–N锚定配体修饰策略，将1,4-双(4-吡啶基)苯锚定于双壳层中空Cu2O，克服配体脱附瓶颈，增强界面稳定性。1,4-双(4-吡啶基)苯中吡啶氮的σ给电子效应调控Cu+电子密度，促进CO2活化与*CO吸附，促进C–C偶联。结构-电子协同效应使优化的催化剂在工业级电流密度下获得61.6% FEC2H4和85.1% FEC2+，Cu–N配位同时抑制Cu+过度还原。该工作为CO2电还原催化剂设计及金属-配体体系拓展提供新思路。
文献信息
Modulation of Local Electronic Structure in Double-Shell Hollow Cu2O via Pyridyl Ligands for Efficient CO2-to-Ethylene Conversion
Xiao-Rong Wen1, Xin-Yi Chen1, Shan-Shan Chen1, Chao-Yang Jing1, Wen-Jun Xie1, Hong-Ru Li2, Liang-Nian He1*
Chemistry – A European Journal, 2026; 0:e71617
https://doi.org/10.1002/chem.71617