双碳目标背景下,CCUS(碳捕集、利用与封存)技术是实现工业CO2减排的重要路径。钙循环技术适用于燃煤电厂高温烟气直接捕集CO2,而CaO基吸附剂原料来源广泛、理论吸附容量高,但在反复高温碳酸化‑煅烧过程中极易发生烧结,循环捕集性能快速衰减。传统改性手段基本都需要高纯氧化铝、氧化镁等化学试剂作为抗烧结掺杂组分,提升了材料制备成本;直接开采天然石灰石还会造成生态破坏。与此同时,电石渣、高炉渣等大宗工业固废年产量巨大,大量堆存占用土地,存在环境风险,而固废中富含钙、硅、铝、镁等组分,是制备钙基吸附剂的潜在廉价原料。然而,现有固废基吸附剂仍面临掺杂组分分散不均、高温抗烧结能力有限的难题,并且多数研究仅聚焦CO2捕集环节,较少将捕集得到的高纯度CO2进一步转化制备高值化学品。因此,开发兼顾优异循环捕集性能、低成本,同时可实现CO2捕集‑高值转化一体化的基于工业固废的钙基吸附剂体系,对推动CCUS技术实际应用具有重要意义及应用价值。
近期,南开大学何良年教授课题组在Green Chemical Engineering(GreenChE)上发表了题为“Industrial solid waste‑based sorbents for high‑temperature CO2 capture and conversion”的研究论文,利用电石渣与高炉渣两种大宗工业固废,通过蔗糖辅助溶胶‑凝胶策略制备CaO基吸附剂,并搭建“CO2捕集‑异位催化转化”耦合体系,为工业固废资源化利用与高温碳捕集转化提供新思路。
●“以废治废”:直接选用电石渣作为钙源、高炉渣作为掺杂组分,不额外添加昂贵高纯化学试剂,制备高温CO2吸附剂。
● 蔗糖辅助溶胶-凝胶工艺:利用蔗糖实现高炉渣中惰性组分在CaO基体中均匀分散,优化孔道结构,有效抑制高温烧结,提升吸附剂循环稳定性。
●CO2捕集-转化策略:钙循环释放的高纯度CO2高效转化为碳酸丙烯酯。
南开大学何良年教授课题组以电石渣(CS)为钙源、高炉渣(BFS)为掺杂组分,分别采用湿法混合、蔗糖辅助溶胶‑凝胶两种工艺制备CaO基CO2吸附剂,系统探究制备方法、制备条件(煅烧条件、蔗糖添加量、高炉渣掺杂量)对吸附剂的结构及CO2捕集性能的影响。

图1. SEM-EDX元素映射图:(a)CaO-WM-5;(b)CaO-SG-5-0.73。
SEM‑EDX表征结果(图1)直观揭示制备工艺对微观结构的影响。湿法混合制备样品CaO‑WM‑5颗粒团聚严重,Mg、Al和Si元素分布不均匀,掺杂组分发生局部富集;而蔗糖辅助溶胶‑凝胶得到的最优样品CaO‑SG‑5‑0.73拥有丰富多孔骨架结构,来自高炉渣的Mg、Al和Si惰性组分在CaO基体中实现均匀分散,均匀分布的惰性组分充当物理隔离屏障,能够有效抑制高温循环过程中的颗粒烧结。

图2. 制备方法对吸附剂CO2捕集性能的影响。

图3. 制备条件(煅烧温度、煅烧时间、蔗糖添加量、高炉渣掺杂量)对吸附剂CO2捕集性能的影响。
循环碳捕集测试(图2、图3、图4)表明,溶胶‑凝胶策略显著改善吸附剂的循环稳定性。通过系列参数筛选确定最优吸附剂制备条件为蔗糖与CaO摩尔比0.73:1,高炉渣掺杂量5 wt%,700 ℃煅烧4 h。最优样品CaO‑SG‑5‑0.73初始CO2吸附容量可达0.552 g CO2/g sorbent,CaO转化率为80%;经过10次碳酸化‑煅烧循环之后,仍可以保持92%的初始吸附性能。

图4. 循环捕集过程中煅烧氛围对吸附剂CO2捕集性能的影响。
基于该吸附剂,构建了“CO2捕集-异位转化”策略(图5)。钙循环过程捕集CO2后高温分解释放出高纯度CO2,无需复杂压缩运输步骤,直接作为C1原料用于环加成反应。以氧化石墨烯(GO)与四丁基溴化铵(TBAB)作为共催化剂,CO2与环氧丙烷反应得到碳酸丙烯酯,产物收率可达91%。

图5. CO2捕集-异位转化策略。
该工作利用电石渣与高炉渣两种大宗工业固废制备CaO基吸附剂,借助蔗糖辅助溶胶‑凝胶工艺实现抗烧结惰性组分的均匀分散,获得了循环稳定性优异的吸附材料。利用工业固废促进CO2捕集利用的技术方案,构建CO2捕集‑异位转化耦合体系,将钙循环释放的高纯度CO2催化合成碳酸丙烯酯,实现固废处理、碳捕集与CO2高值转化的结合。该工作对于固废吸附剂的研制、工业高温烟气CO2捕集与资源化利用的实际应用提供了思路。
