南开大学何良年课题组新进展：离子液体调控可见光驱动的选择性还原二氧化碳新策略

可见光驱动二氧化碳还原为燃料或化学品为解决环境问题和增加的能源需求提供了一个很好的解决方案。CO是CO₂还原反应的典型产物，其可作为各种碳基燃料的原料，在化工行业中用途广泛。对于光驱动CO₂还原至CO反应，因涉及质子源的使用，还原反应在产生CO的同时总伴有副产物H₂的生成。从还原电位的角度分析，质子俘获电子产生H₂比CO₂还原生成CO更加有利。因此，有必要发展一类光催化剂，使其能够抑制H₂产生，从而提升CO₂还原反应的效率和CO产物的选择性。

对于光驱动CO₂还原至CO反应，联吡啶铼配合物由于其优异的性能而受到长期关注。然而，这类金属配合物结构的不稳定性大大限制了它们的应用。结合多孔有机聚合物（POPs）化学稳定性好、容易修饰的特点，铼金属化的POPs被发展为相对稳定的光催化剂用于CO₂还原反应。尽管如此，这类光催化剂还原CO₂产生CO时，多数情况下仍不能避免副产物H₂的产生。对于光驱动CO₂还原反应（CO₂RR）而言，光催化剂拥有良好的CO₂吸附能力、显著的吸光性以及有效的光生电子空穴对分离能力对反应是十分有益的。然而，很少有光催化剂能同时满足这些性能。因此，有必要找到影响CO₂RR的关键因素，从而有效提升还原反应的效率和选择性。

南开大学何良年教授课题组通过使用离子液体（IL）作为改性剂，设计合成了离子液体改性的金属有机铼配合物Re-POMP-IL（图1）。通过采用Re-POMP-IL作为CO₂还原为CO的光催化剂，揭示了离子液体对光催化活性和CO选择性的促进作用。

图1  离子液体改性的金属有机铼配合物用于CO₂还原产生CO

首先，使用溶剂热法聚合得到了Re-POMP-IL，为说明IL的作用，同时合成了Re-POMP，并借助红外、核磁、XPS等测试手段对Re-POMP和Re-POMP-IL的结构及元素组成进行了表征。通过对两种聚合物的孔结构以及CO₂吸附能力表征（图2），发现IL的引入使得Re-POMP-IL比Re-POMP更容易捕集CO₂。

图2 Re-POMP和Re-POMP-IL的孔结构及CO₂吸附性能表征

随后，对Re-POMP和Re-POMP-IL的光学吸收以及还原能力进行表征（图3），结果表明：IL引入后，Re-POMP-IL在可见光内的吸收边发生蓝移，但其拥有比Re-POMP更强的还原能力。此外，IL加入后，Re-POMP-IL的荧光寿命相对Re-POMP延长，这意味着离子液体改性的金属有机铼聚合物拥有更多的自由电荷参与光反应。

图3 （a）紫外/可见光吸收光谱；（b）Re-POMP和Re-POMP-IL1.0的导带和价带位置；（c）Re-POMP和Re-POMP-IL1.0在乙腈中的循环伏安图

将IL改性的金属有机聚合物材料作为CO₂还原为CO的光催化剂进行性能评估，结果发现，Re-POMP-IL相比于Re-POMP能够明显改善CO₂RR反应的效率和产物CO相比于H₂的选择性。进一步调整IL改性剂的用量，并评估其催化活性，发现金属有机聚合物的CO₂亲和势大小是影响其光催化性能的重要因素。

图4 光催化性能测试

基于离子液体对二氧化碳良好的吸收作用，本研究结果表明，离子液体可以作为调节剂用于发展高效、高选择性的光催化剂用于二氧化碳还原至一氧化碳，前景广阔。因此，利用离子液体与二氧化碳之间的相互作用，可以考虑发展多样化的离子液体调控的催化体系，从而实现多种类型的基于二氧化碳的选择性转化利用，这为解决将二氧化碳转化为高附加值化学品尤其是能源产品提供了可借鉴性的新思路和方法。