南开大学何良年教授：生物质高值化利用案例

图文导读

随着全球工业化的快速发展，资源短缺和环境污染逐渐成为限制社会发展的主要问题。以可再生资源为原料，采用绿色的加工过程，生产具有工业应用价值的化学品是解决资源和环境问题的有效途径。作为可再生资源，生物质具有来源丰富、结构多样的特点，因而可作为化石资源的替代品，用于合成多种具有应用价值的化学品。

植物油是重要的生物质资源，蓖麻油作为一种非食用植物油，其主要成分为蓖麻油酸甘油酯，由于蓖麻油酸具有9位双键以及12-仲羟基的独特结构，经过衍生可合成多种有价值的化学品，因而蓖麻油是重要的化工原料。其中，12-羟基硬脂酸甲酯是从蓖麻油获取的重要化学品，可用于医药、化学品等的表面活性剂、增稠剂以及分散剂，该产品可经过蓖麻油氢化并进一步与甲醇酯交换或者先与甲醇酯交换再进行氢化制备。在氢化过程中，由于蓖麻油或蓖麻油酸甲酯结构中含有对氢化过程敏感的羟基和酯基，因而适宜的催化剂以及合适的操作条件对于12-羟基硬脂酸甲酯的制备至关重要。

南开大学何良年教授课题组通过简单的共沉淀方法，制备了硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂，用于蓖麻油酸甲酯的氢化反应，不仅能在较温和条件下实现原料的完全转化，还能使产品12-羟基硬脂酸甲酯的选择性高达97%。

图1.

研究亮点

• 制备了廉价的硅藻土负载Cu-Ni二元金属催化剂用于蓖麻油酸甲酯的氢化；

• 实现了蓖麻油酸甲酯的当量转化和高达97%的12-羟基硬脂酸甲酯选择性；

• 催化剂方便回收且在重复使用中表现出较好的催化活性。

研究概述

催化加氢反应是一类重要的有机反应，其中非均相催化氢化在工业生产上具有极大的应用价值，因而开发廉价且高效的非均相催化剂对于工业生产具有实用意义。单金属负载的催化剂在非均相催化氢化中已被广泛应用，但对于存在多个氢化反应位点的底物，该类催化剂通常面临产物选择性的问题。近年来，双金属负载催化剂在催化加氢反应中被广泛的研究，双金属负载催化剂可通过金属合金的形成以及金属原子与载体间的相互作用，促进催化剂表面对H₂的活化以及对底物反应基团的选择性吸附，因而能够提高目标产物的选择性，同时具有优异的催化加氢活性。本研究采用共沉淀的方法制备了硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂并将之用于蓖麻油酸甲酯的氢化，实现了原料蓖麻油酸甲酯向12-羟基硬脂酸甲酯的高收率高选择性的转化。

通过对硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂进行X射线衍射分析（XRD），扫描电镜（SEM），H₂程序升温还原（H₂-TPR）等表征，证明了负载催化剂表面Cu-Ni合金的存在。

由图2可知，在硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂中，Ni的衍射峰发生了衰减和迁移，证明了Cu-Ni合金的形成。

图2. Ni₇Cu₁/硅藻土，Ni/硅藻土，煅烧硅藻土以及未煅烧硅藻土的XRD谱图。

随后对硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂的SEM-EDS表征（图3）表明，Cu和Ni的分布均匀且具有一致性，进一步证明了Cu-Ni合金的形成。

图3. (a)(b) Ni₇Cu₁/硅藻土在不同放大比例下的SEM图 (c)(d) Ni₇Cu₁/硅藻土催化剂中Ni和Cu的EDS能谱分析图。

对共沉淀后未经H₂还原的Cu-Ni二元催化剂样品进行了H₂-TPR表征，由图4中的结果可知，硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂表面存在多种金属氧化物物种，其主要还原峰的温度位于199 °C，明显低于硅藻土负载的Ni催化剂，证实了Cu-Ni合金的存在。

图4. Ni₇Cu₁/硅藻土和Ni/硅藻土的H₂-TPR曲线。

以蓖麻油酸甲酯1 wt%的Ni₇Cu₁/硅藻土为催化剂，当H₂的压力为2 MPa， 温度为120 °C，反应时间为4 h时，即可使原料蓖麻油酸甲酯完全转化，产品12-羟基硬脂酸甲酯的选择性高达97%。且该催化剂经过滤、乙醇洗涤并干燥后，可多次使用，图6的催化剂回用结果表明，催化剂使用5次后，其活性仍保持92%以上。

图6. Ni₇Cu₁/ 硅藻土的重复利用实验。

总结与展望

该项工作以可再生的生物质蓖麻油酸甲酯为原料，通过开发廉价的硅藻土负载的Cu-Ni二元催化剂，实现了较温和条件下12-羟基硬脂酸甲酯的高收率和高选择性的转化，该催化剂易于回收并可重复利用，是通过绿色催化实现生物质向高值化学品转化的实例之一。

文章信息

Title：Green Process for Hydrogenation of Methyl Ricinoleate to Methyl 12-Hydroxystearate Over Diatomite Supported Cu-Ni Bimetallic Catalyst

Authors：Xiao Zhang, Hong-Ru Li*, Feng-Ge Zhao, Xiao-Ying Cui, Feng Ye, Liang-Nian He*

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.011

通讯作者简介

何良年 教授

    何良年，理学博士，教授，博士生导师。1996年获理学博士学位（南开大学）。1996年至2003年分别在武汉大学、日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本 筑波），做博士后（NEDO fellow）。1998年入选湖北高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。2009年受聘楚天学者特聘教授；2011年入选英国皇家化学会fellow (FRSC)。

课题组专注于二氧化碳资源化利用、绿色化学、生物质能等领域研究，在学术刊物如Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, ChemSusChem, Chem Commun, Green Chem, Org Lett, Chem Eur J, Adv Synth Catal, J Catal, J Org Chem等上发表学术论文200多篇（以封面论文在ChemSusChem, Energy Environ Sci, Green Chem, Adv Synth Catal, Chem Eur J, Chem Asian J 等刊物上发表13篇，30多篇论文作为亮点评述，入选hot paper及most accessed article）。撰写英文专著1部、中文书籍1部以及英文书籍章节15部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，获得授权中外专利23项，受邀在学术会议上作报告60多次。

先后承担湖北自然科学基金重点项目、武汉市青年科技晨光计划、教育部留学回国人员科研启动基金、天津市教委项目、国家重点实验室开放课题、国家自然科学基金、国家基础研究“十二五”科技支撑项目、教育部博士点基金项目、天津市自然科学基金重点项目、国家重点研发计划等项目。